Лекция 1. Современные тенденции в развитии каталитических

Промышленный катализ и
моделирование химических
производств
Лекция № 1
Современные тенденции в развитии каталитических технологий
нефтепереработки
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Дополнительная литература
1. Современные проблемы российской нефтепереработки и
отдельные задачи ее развития / В.К. Дуплякин. – Российский
химический журнал. – 2007 г. – т. LI. - № 4.
Каталитические технологии – высокотехнологичные (что не
всегда «понимают» владельцы профильных предприятий):
-Производится 15 % ВНП России (2007 г.), на Западе – 30 %;
-однако, доля катализаторов в себестоимости – 0,5 %;
Зависимость от зарубежных катализаторов:
НП – 75 %; НХ – 60 %; ХП – 50%.
Для НК – катализаторы – непрофильная деятельность.
Российские марки катализаторов
Основные недостатки (первая половина 2000-х гг.):
-Низкий технический уровень;
-Высокая цена.
Сейчас, недостатки остаются только у катализаторов
гидропереработки сырья.
Катализаторы крекинга
Технология гибкая (возможны различные варианты
конструкции реакторов) – поэтому ассортимент катализаторов
очень широк. Произ-во в мире – 500 тыс. т/г.
1960-2000-ые гг.– требовались катализаторы с высоким выходом
крекинг-бензина из дистиллятов: например, современные
катализаторы ИППУ СО РАН «Люкс» - выход бензина 60-62 %,
ОЧ – до 90;
дальнейшие направления исследований – увеличение ОЧ до 94
без снижения выхода бензина, а также снижение содержания S.
Катализаторы крекинга
Задачи на будущее:
-создание каталитических систем для переработки мазута: с
высокой металлостойкостью, т.е. способностью накапливать
Ni и V без ухудшения эксплуатационных характеристик
(накопление в современных катализаторах достигает 1,5 %) +
стабильность конверсии на уровне 90-95 %;
-Создание систем глубокого каталитического крекинга (НП +
НХ) – целевой продукт олефины С2-С4, выход 45-48 %; К. должны
обладать высокой каталитической активностью за счет
включения цеолитов и высококислотных компонентов
нецеолитной структуры;
-Сохранение высокой термостабильности - количество
регенерационных циклов – 104-105);
Катализаторы риформинга
Эволюция катализаторов за посл. 50 лет (после открытия процесса
Платформинга) заключалась исключительно в эмпирическом подходе.
Современное состояние:
- Pt-Sn-Cl/Al2O3 и технология непрерывного риформинга в достаточной степени
отработаны за последние 20 лет;
Перспективные исследования:
-Исследования - оптимизация ФХ-свойств и модификации хим.состава носителя
– оксида алюминия до следующих показателей:
-Однородно-пористые системы (повышается селективность);
-Доля пор 2-6 нм составляет не менее 90 %;
-Общий удельный объем пор 0,6-0,65 см3/г;
-Удельная поверхность (200-250 м2/г) не должна изменяться при
регенерации – от этого зависит содержание хлора (0,9-1,2 %);
-Увеличение селективности реакции дегидроциклизации (ароматизации)
парафиновых УВ до 60 % (например, пентаформинг – получение пентана);
-Увеличение продолжительности первого межрегенерационного цикла (не
менее 2 лет);
-Вовлечение в риформинг С3-С4-УВ (т.н., биформинг);
Катализаторы риформинга
Главное преимущество современных катализаторов –
высокая стабильность – например, за последние 25 лет
межрегенерационный пробег увеличился с 6 месяцев до 2
лет (!!!);
Катализаторы гидропереработки
Процессы: гидроочистка, гидрокрекинг,
гидродепарафинизация, гидродеароматизация;
гидроизомеризация, гидродеметаллизация.
Общие характеристики:
-Высокая производительность;
-Широкая распространенность;
-Интегральная мощность – 2,3 млрд т/г – ок. 60 % от объема
продуктов переработки нефти в мире;
-Произ-во катализаторов – 100 тыс. т/г, номенклатура –
более 100 марок;
Катализаторы гидропереработки
Прогресс развития катализаторов обусловлен ужесточением
норм к топливам в Европе по содержанию S;
Одна и та же каталитическая композиция Ni-(Co)-Mo-S/Al2O3
обеспечивает содержание S в европейских топливах в 40-200
раз меньше, чем в России (продолжительность мировых
исследований - 50 лет).
Российские катализаторы сейчас – на уровне мировых
катализаторов 90-ых гг. 20 в.: из-за оптимизации условий и
технологии получения большего выхода активных структур на
один и тот же химический состав кат.композиции;
Катализаторы гидропереработки
«Вызовы» технологии катализаторов (общемировые):
-Потенциал нанесенных систем практически исчерпан;
-Новое поколение - самые современные системы - Ni-(Co)-MoS без носителей, синтез наноструктур методом смешения:
-Активность (см. рисунок);
-Конверсия гетероатомных соед-ий – вплоть до 100 % (!)
Катализаторы гидропереработки
«Вызовы» технологии катализаторов (для России):
-Жизненно необходимы отечественные катализаторы
гидрокрекинга;
-Катализаторы гидродепарафинизации для получения ДТ с
tзаст=-40 °C и ниже;
-Катализаторы гидроочистки для получения ДТ,
удовлетворяющих нормам Euro (менее 50 ppm);
Катализаторы изомеризации
История «вызовов»:
-Ранее – НХ-процесс получения изобутана и изопентана на
Cl/Al2O3;
-Сегодня – процесс получения высокооктановых
изомеризатов из ЛБФ, катализаторы – Pt/S-ZrO2 (выход
диметилбутанов – 35-40 %);
Основные «вызовы» технологии:
-Процесс становится базовым – растут производственные
мощности/единичная мощность реакц.аппарата;
-Установки риформинга реконструируются в установки
изомеризации;
-Увеличение выхода ДМБ до 50% и выше за счет перехода в
темп. область 80-100 °С;
-Селективная изомеризация н-гептана и н-октана;
-Изомеризация н-бутилена – синтез МТБЭ;
Катализаторы алкилирования
Основная тенденция – переход от жидких катализаторов к твердым (с 70-х гг. 20 в.).
Твердые катализаторы:
-цеолиты, импрегнированные жидкими кислотами, гетерополикислотами, анионмодифицированными оксидами (в частности, «суперкислотой» S-ZrO2);
Главная нерешенная проблема - низкая стабильность – количество активных центров
в 100 раз меньше, чем в H2SO4 – они быстро блокируются ненасыщенными
олигомерами;
Основные направления совершенствования:
-увеличение числа активных центров – не менее 2·10-3 моль/г (сопряжение кислотных
и основных центров на поверхности кат-ра);
-достижение высокой степени регенерации – не менее 10000 раз за срок службы
(совмещением в одном реакторе процессов алкилирования и селективного
гидрирования ненасыщенных олигомеров, выбор оптимальной кратности
циркуляции катализатора);