Аннотация Токпаев Р.Р

АННОТАЦИЯ
диссертации на соискание ученой степени доктора философии (PhD) по
специальности 6D072000 – «Химическая технология неорганических
веществ»
Токпаев Рустам Ришатович
«Углерод-металлические катализаторы на основе минерального и
растительного сырья»
Общая характеристика работы. Диссертация посвящена разработке
новых, высокоэффективных углерод-металлических катализаторов на основе
минерального и растительного сырья.
Актуальность темы исследования. Углеродсодержащие материалы,
благодаря своим уникальным свойствам, применяются в различных областях
науки и техники. Они широко используются в технологических процессах в
качестве наполнителей композиционных материалов, адсорбентов в процессах
очистки газов и водных сред, для извлечения цветных и редких металлов из
многокомпонентных растворов, значительный интерес вызывает их
использование в качестве носителей при производстве катализаторов.
При производстве катализаторов наибольшее распространение получили
оксидные (оксид алюминия, оксид кремния и др.) и углеродные носители
(активированные угли, графит, «сибунит», графитированная сажа и др.).
Углеродные носители обладают рядом преимуществ: устойчивы к действию
кислотных и щелочных сред и влаги; катализаторы на углеродных носителях
по каталитическим свойствам часто превосходят катализаторы на оксидных
носителях; извлечение драгоценных металлов при утилизации отработанных
катализаторов на углеродных носителях дешевле и экологичнее, чем на
оксидных.
В последнее время значительно возросло число научных исследований по
поиску новых, высокоэффективных носителей для каталитических систем.
В настоящей работе в качестве носителей для углерод-металлических
каталитических систем использовано вторичное сырье – шунгитовые породы
месторождения «Бакырчик» Восточного Казахстана (запасы более 30 млн.
тонн), а также скорлупа грецкого ореха и абрикосовые косточки, которые
образуются в больших количествах при переработке фруктов и орехов в
Южных районах Казахстана и в соседних странах Центрально-Азиатского
региона.
Шунгитовые породы образуют природные толщи и отвалы после добычи
и обогащения полиметаллических руд, ресурсы которых достаточны для
использования в промышленных масштабах. Присутствие углерода в
рассматриваемых породах в аморфной форме и в тесном контакте с
силикатным сырьем позволяют рассматривать шунгитовые породы в качестве
перспективного углерод-минерального сырья. Особенный интерес вызывает
возможность обогащения шунгита по углероду до 60% масс. и выше.
Использование шунгитовых пород в качестве сырья при получении носителей
решает проблему переработки отходов на полиметаллическом месторождении
«Бакырчик», одновременно улучшая экологическую обстановку в районе в
целом.
Интенсивное промышленное освоение месторождений, развитие
производств, расширение ресурсной базы требуют со стороны государства
адекватных мер по защите окружающей природной среды, сохранению
биоразнообразия, обеспечению рационального природопользования. Особую
опасность для здоровья населения представляют выбросы токсичных веществ
в атмосферу. Усть-Каменогорск, Тараз, Темиртау и другие промышленные
центры страдают от загрязнений воздуха выбросами крупных заводов, ТЭЦ и
др.
В связи с этим переработка печного газа промышленных предприятий на
сегодняшний день является актуальной проблемой. Печной газ содержит CO ~
80%; CO2 ~ 9,5%; H2 ~ 6,0%; H2O ~ 1,5%; SO2 ~ 0,5% и др. В настоящее время
в Республике Казахстан для решения данной экологической проблемы
используют такие методы как очистка выбросов с помощью сорбентов на
основе активированного угля и сжигание в факелах.
Одним из наиболее перспективных и эффективных методов борьбы
является комплексный подход: очистка печного газа и получение целевых
продуктов из синтез-газа. Из синтез-газа может быть получен ряд продуктов,
имеющих практический интерес: метанол и этанол. Метанол является одним
из основных продуктов много-тоннажной химии и широко используется для
получения: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей,
уксусной кислоты. Применение технического этанола: при производстве
лакокрасочной продукции, моющих средств и добавок к топливу.
Одно из важное мест в катализе и промышленной химии занимают
процессы гидрирования (или гидрогенизации), которые заключаются в
превращениях органических соединений под воздействием молекулярного
водорода. Область применения процессов гидрирования включает в себя:
синтез метанола и этанола из СО и Н2; гидрогенизация жиров и масел;
гидрирование нитросоединений и др. Широкое применение в процессах
гидрирования нашли нанесенные углерод-металлические катализаторы.
Данная диссертационная работа посвящена получению новых катализаторов и
изучению их каталитической активности в процессах гидрирования.
Цель работы – Создание углерод-металлических катализаторов на
основе минерального (шунгит) и растительного сырья Казахстана и
возможного их использования в некоторых технологических процессах.
Объекты исследования: шунгитовые породы месторождения
«Бакырчик», карбонизаты растительного происхождения, углеродметаллические катализаторы на их основе, метилбутинол, синтез-газ, соевое
масло, нитробензол.
Методы исследования: Флотационное обогащение, термическая
обработка, активация перегретым водяным паром, термогравиметрический
анализ,
дифференциальная
сканирующая
калориметрия,
Раманспектроскопия, растровая и просвечивающая электронная микроскопии,
энергодисперсионный элементный анализ, определение адсорбционных
характеристик методом Брунауэра-Эммета-Тейлора, метод импрегнирования
носителя солями активных металлов, газовая хроматография, а также ГОСТметоды классической химии.
Основные результаты:
1. Исследован элементный, оксидный, углеродный и гранулометрический
состав шунгитовой руды месторождения «Бакырчик». Определены
оптимальные условия пенной флотации углеродной составляющей шунгита и
получен концентрат с содержанием углерода 40±2% (масс.).
2. Проведена термическая обработка концентрата шунгитовой руды
(Т=800°С) и растительного сырья (700°С) в инертной среде аргона. Процессы
термической
обработки
изучены
методом
термогравиметрии
и
дифференциальной сканирующей калориметрии. Процесс термической
обработки условно можно разделить на 3 стадии: 1. Удаление
адсорбированной влаги – 90-110°С; 2. Выгорание неструктурированного
углерода и летучих соединений – 167-580°С; 3. Разложение хлоритов и
карбонатов для углерод-минерального сырья и тление для растительного
сырья – 580-719°С. Для увеличения удельной поверхности образцов проведена
активация перегретым водяным паром при Т=850-900°С. По результатам
проведенных операций была получена серия углеродсодержащих носителей.
Методом Раман-спектроскопии установлено, что носители содержат два
пика в области 1350 см-1 и 1600 см-1, которые соответствуют D и G полосам
соответственно. Полученные спектры носителей типичны для структуры всех
групп sp2-атомов в кольцах и цепях пика G, а также для колебаний sp2-атомов
в кольцах и sp3-гибридизации атомов углерода D пика.
Физико-химические
характеристики
полученных
носителей
катализаторов определены методами Брунауэра-Эметта-Тейлора, растровой
электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и др.
3. Каталитическая активность носителей определена с помощью тестовой
реакции конверсии метилбутинола. Конверсия метилбутинола на носителях,
полученных на основе растительного сырья, с течением времени не
изменяется и составляет 80%. Изучение каталитической активности носителей
на основе углерод-минерального сырья установило наличие кислотных и
основных активных центров на поверхности с высокими показателями
селективности, что значительно расширяет спектр каталитических реакций и
открывает возможность получения катализаторов двунаправленного типа
действия. Конверсия метилбутинола с течением времени снижается и
составляет – 30%.
4. На основе полученных носителей методом пропитки (порционно) с
упариванием раствора были получены Rh-углеродные, Mo-Co-K-углеродные
и Pd-углеродные катализаторы с различным содержанием активного металла
на носителе. С помощью энерго-дисперсионного анализа установлено, что
активный металл равномерно распределился на поверхности носителя.
Термопрограммируемое восстановление позволило подобрать оптимальную
температуру восстановления катализаторов.
5. Полученные Rh-углеродные и Mo-Co-K-углеродные катализаторы
были испытаны в процессах получения целевых продуктов из синтез-газа. В
результате проведенных испытаний установлено, что Mo-Co-K-углеродный
катализатор на основе активированного карбонизата абрикосовых косточек
проявил высокую каталитическую активность в процессах получения
метанола, селективность образования метанола ~ 90 mol% при 200°С. При
использовании
Mo-Co-K-углеродного
катализатора
на
основе
активированного карбонизата шунгита наблюдается образование этанола с
селективностью ~ 50 mol% при 350°С. Данные катализаторы можно
рекомендовать как эффективные катализаторы получения метанола и этанола.
6. Pd-углеродные катализаторы были испытаны в процессах
гидрирования соевого масла. Отмечено, что Pd-углеродные катализаторы
начинают проявлять высокую каталитическую активность при низких
температурах (70-100°С), в отличие от используемых промышленностью
никелевых катализаторов (130°С и выше). Полученные Pd-углеродные
катализаторы отличаются высокой селективностью и имеют более низкую
температуру плавления продуктов гидрирования (35-38 °С), в отличие от ныне
используемых промышленных никелевых катализаторов (42-45°С), кроме
того, Pd-углеродные катализаторы могут использоваться повторно, они легко
отделяются от масла и не отравляют готовый пищевой продукт.
7. Pd-углеродные катализаторы на разработанных нами носителях также
были испытаны в процессах жидкофазного гидрирования нитробензола. При
проведении каталитической реакции нитробензол полностью прореагировал
до анилина и незначительных количеств побочных продуктов. В рамках
проведения эксперимента удалось снизить давление до 5 атм. при
соизмеримом выходе анилина на используемых в промышленности
катализаторах никеля Ренея. В промышленных процессах получения анилина
давление составляет 20 атм.
8. На основе проведенных работ и экспериментов была разработана
технологическая схема получения углерод-металлических катализаторов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая
значимость исследования заключается в исследовании основных
закономерностей адсорбции солей активных металлов на носителе, изучен
характер протекания и механизм исследуемых каталитических реакций.
Практическая значимость исследования заключается в получении
эффективных
углерод-металлических
катализаторов
для
химикотехнологических и пищевых процессов и разработаны условия их проведения.
Апробация практических результатов работы. Основные результаты
работы были представлены на следующих международных конференциях,
симпозиумах, семинарах
и
форумах:
Международный симпозиум
Румынского каталитического сообщества «RomCat2013» (Клуж-Напока,
Румыния,
29-31 мая 2013 г.);
Международной конференции
«Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии
освоения недр» (Занджан, Иран, 16-21 сентября 2013г.); Международной
научной конференции по аналитической химии, посвященная 110-летию со
дня рождения академика М.Т. Козловского (Алматы, 9-11 октября, 2013 г.);
Международной конференции «Каталитические процессы нефтепереработки,
нефтехимии и экологии» (Ташкент, Узбекистан, 14-16 октября 2013г.);
Международной научной конференции студентов и молодых ученых
«ФАРАБИ ƏЛЕМІ» (Алматы, 14-15 апреля 2015 г.).
Личный вклад автора заключается в анализе и обобщении
литературного материала, разработке, планировании, выполнении и
обсуждении экспериментальных работ, подборе и практическом
использовании различных методов исследований, проведении необходимых
расчетов, интерпретации полученных результатов, их теоретическом
обосновании и практическом использовании.