Л3 2014 Файл

Кинетические методы и
ИФА
Лекция 3. Гомогенные
каталитические реакции.
Методы определения
Лектор к.х.н., доцент
Ю.Ю.Петрова
За исключением ферментативных и
вольтамперометрических реакций,
гомогенные каталитические реакции
можно разделить на три основные
группы:
1) обычные каталитические реакции,
2) реакции Ландольта;
3) колебательные реакции.
1) Обычные каталитические
реакции
В эту группу включены:
а) окислительно-восстановительные;
б) хемилюминесцентные реакции,
в) реакции обмена лигандов.
а) Окислительно-восстановительные
Окислители: Н2О2, О2 (обычно
атмосф.), ВrО3-, СlO3-, IO3-, IO4-,
S2O82-, Fe(III), Ce(IV), Ag(I).
Восстановители: неорганические
(Sn(II), Fe(II), As(III), I-, S2O32-)
или органические (амины, фенолы,
азокрасители).
Примеры: Red – C – Ox
1) I- – MoVI – H2O2

H2O2 + 2I- + 2H+
MoVI
I2 + 2H2O
Индикаторная реакция
2) Fe(III) - Сu(II) - S2O32- - Phen


2Fe3+ + 2S2O32- → 2Fe2+ + S4O62Fe2+ + 3Phen → [Fe(Phen)32+]
(красный)
o-фенантролин (Phen)
3) Гидрохинон – Cu(II) – H2O2 – Малонодинитрил
O
OH
OH
O
H2O2
H2O2
+ H2O2
Cu2+
O
OH
OH
NCCH2CN
N
Ðî çî âû é ï ðî äóê ò
(490 í ì )
O
H2N
NH2
O
N
Ñè í è é ï ðî äóê ò
(650 í ì )
NCCH2CN (è çáû òî ê )
Çåë åí û é ï ðî äóê ò
(490, 650 í ì )
Î ðàí æåâû é ï ðî äóê ò
(350 ,500 í ì )
O
Катализаторы, определяемые с
помощью таких реакций, — это
обычно металлы в высокой степени
окисления:
1)
2)
3)
4)
5)
четырехвалентные (Zr, Hf, Th);
пятивалентные (Nb, Та, V);
шестивалентные (Mo, W);
двух- и трехвалентные (Fe3+, Mn2+, Cu2+,
Co2+, Ni2+ и др.);
металлы группы платины (Pt, Os, Pd, Ru,
Rh, Ir, Ag).
Возможные структуры промежуточно-активных
комплексов Cu(II)
OH
H
N
N
OH
OH
OH
H 2N
H2N
Cu2+
Cu2+
N
OH
HO
OH
H2O2
H2O2
N
H
OH
I
II
OH
H
N
N
H
N
N
H2N
Cu
NH2
H
N
OH
N
2+
H 2N
Cu2+
HO
OH
III
N
NH2
H 2O 2
H2O2
N
H
IV
б) Хемилюминесцентные
реакции
Реакция окисления люминола пероксидом
водорода в водной среде:
NH2
O
NH
+ OH-
+ H2O2
P
+ h
NH
O


Катализируется ионами металлов, такими, как Со(II) и
Cu(II), Ni(II), Cr(III) и Мn(II), и обычно протекает при
рН 10 — 11.
Легко достигаются пределы обнаружения
порядка 10-11 — 10-8 М.
2) Реакции Ландольта
Для некоторых каталитических
реакций характерен более или менее
продолжительный индукционный период,
определяемый как промежуток времени от
момента добавления последнего реагента
(т. е. с момента начала каталитической
реакции) до появления продукта реакции.
Реакции Ландольта
Это явление впервые наблюдал Ландольт в
реакции между иодатом и сульфитом в кислой
среде, в которой после индукционного периода
выделяется иод:
Na2SO3 + H2SO4 = H2SO3 + Na2SO4
HIO3 + 3 H2SO3 = 3 H2SO4 + HI
5HI + HIO3 = 3 I2 + 3H2O
I2 + H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2 HI
Эффект Ландольта можно описать
следующими реакциями:
k1
A+B
P,
(IV)
k2
P+L
Y,
(V)
быстро
где k2  k1, L – реагент Ландольта.
Если реакция IV ускоряется в присутствии
катализатора С, то время, проходящее до момента
появления продукта (Р), будет мерой концентрации
катализатора, которая непосредственно связана с
индукционным периодом ti эмпирическими
уравнениями типа [С]о = Ki / ti или [C]o = Ki / ti 2.
Кинетические кривые для реакций Ландольта:
1 — в присутствии катализатора С; 2 — в отсутствие
катализатора; 3 — индикаторная реакция (А + В  Р)
Реакции Ландольта часто используют
в аналитических целях (хронометрический, или темпометрический метод):
- просты в экспериментальном и
инструментальном оформлении;
- чувствительны (пределы обнаружения
в интервале от 0,1 до 1 мкг/мл);
- методика заключается в измерении
времени, протекающего с момента
добавления последнего реагента (А, В
или катализатора), вызывающего начало
реакции IV, до момента появления
сигнала, соответствующего продукту.
Пример реакции Ландольта
В водном растворе в кислой среде реакция протекает
согласно уравнению:
2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O
(1)
Механизм реакции включает несколько стадий,
первая из которых является лимитирующей:
H2O2 + I- → H2O + IO(1а)
За ней следует вторая стадия, которая объединяет
несколько быстрых реакций:
IO– + 2H+ + I– → H2O+ I2
(1б)
Образующийся иод практически мгновенно реагирует с
тиосульфатом (L):
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62(2)
Определение молибдена, меди и ванадия в
варианте реакции Ландольта (Вейц и Пантель)
Они добавляли только L и раствор одного из
компонентов реакции IV, а катализатор и другой компонент
(в этом случае окислитель) прибавляли с постоянной
скоростью из бюретки.
Примером является реакция окисления I- с помощью
Н2О2, ВrО3- или S2O82- в присутствии аскорбиновой кислоты
или тиосульфата в качестве реагента Ландольта.
Концентрация катализатора связана с объемом
добавляемого окислителя и определяется по времени до
появления свободного I2, детектируемого
амперометрически с двумя индикаторными электродами.
Этим способом можно определить: 0,4 — 4,0 мкг/мл Мо,
0,2 — 1,8 мкг/мл Сu и 0,02 — 0,3 мкг/мл V.
3) Колебательные реакции
В основе интерпретации лежит циклическое
периодическое изменение концентрации
какого-либо промежуточного продукта катализируемой реакции, в такой же степени влияющее на скорость реакции.
Типичными случаями колебательных реакций
являются реакции, катализируемые ионами
металлов, которые могут обмениваться
единственным электроном при потенциалах в
интервале 0,9 — 1,6 В (Ce(III)/Ce(IV) в
присутствии индикатора ферроина).
Пример колебательной реакции – реакция
окисления янтарной, лимонной или малоновой кислот броматом, катализируемая Ce(IV)
Окисление малоновой кислоты можно
представить схемой:
6Ce3++ 6H3O+ + BrO3- =
6Сe(OH)22+ + 9H2O + Br- (VI)
4Сe(OH)22+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O =
2CO2 +5H3O+ + Br- + HCOOH + 4Ce3+ (VII)
Реакции конмутации:


BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 10CH2(COOH)2 + 38H2O =
6BrCH(COOH)2 + 4HCOOH + 8CO2 +
30H3O+
Пример колебательной реакции – реакция
окисления янтарной, лимонной или малоновой кислот броматом, катализируемая Ce(IV)

Процесс можно контролировать
либо фотометрически, измеряя
изменение концентрации Се (IV),
либо с помощью неравновесных
измерений потенциала пары
Се(IV)/Се(III), отражающих
периодические колебания
концентрации Се(IV).
Периодический характер процесса можно
объяснить следующим образом:
Если
концентрация
бромида достаточно
высока, то реакция VI прекращается, так что
Ce(IV) не регенерируется при окислении Се(III) с
помощью ВrО3-, и в результате каталитический
цикл прерывается. Когда концентрация Се(IV),
уменьшающаяся в результате реакции VII,
достигает минимально возможного значения,
концентрация Вr- начинает резко уменьшаться.
Тогда реакция VI заметно ускоряется и
концентрация Се(IV) растет до некоторого
значения, при котором концентрация бромида
начинает быстро увеличиваться, замедляя тем
самым реакцию VI. Затем весь цикл повторяется.
Цикл колебательной реакции
6Ce3++ 6H3O+ + BrO3- =
6Сe(OH)22+ + 9H2O + Br- (VI)
4Сe(OH)22+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O =
2CO2 +5H3O+ + Br- + HCOOH + 4Ce3+ (VII)
Число циклов в единицу времени (частота) или
величина, обратная времени, необходимому для
завершения данного числа циклов, пропорциональны начальной концентрации реагентов или
катализатора.
Частота каталитического цикла реакции
увеличивается в присутствии вторичных
катализаторов — Ru (III) и Ru(IV), и их
можно определить при концентрации ниже
0,01 мкг/мл с sr 0,0003 в присутствии малых
количеств Pt, Rh, или Ir.
Кривые сигнал — время для колебательной
реакции, зарегистрированные при двух
различных концентрациях вторичного
катализатора.
Кривая 1 отвечает более высокой концентрации
Методы определения
концентрации

Кинетическая кривая – график
изменения аналитического
сигнала в зависимости от
времени
Кривые, показывающие изменение аналитического
сигнала во времени при контроле за одним из
реагентов (1) или за продуктом реакции (2)
Методы определения
По порядку индикаторной реакции кинетические методы можно классифицировать следующим образом:
а) дифференциальные или методы
псевдонулевого порядка и
б) интегральные методы первого (или
псевдопервого) и второго порядка.
Другое, более правильное название дифференциального варианта метода тангенсов — метод
начальных скоростей.
Методы определения концентрации
Дифференциальные:



метод начальных скоростей;
метод фиксированнного времени;
метод переменного времени
(фиксированной концентрации).
Методы определения концентрации





Интегральные:
метод тангенсов;
метод фиксированного времени;
метод переменного времени
(фиксированной концентрации);
методы, основанные на применении
кинетических кривых;
методы, основанные на измерении
индукционного периода.
Уравнения для скорости каталитической реакции
В этих уравнениях [А]о — начальная концентрация
А; [Р] —концентрация образующегося продукта Р, a
k и k1 — константы скоростей каталитической и
некаталитической реакций.
Реакцию можно рассматривать как реакцию
псевдопервого порядка относительно контролируемого
реагента, так как, согласно определению, концентрация
катализатора в ходе реакции не изменяется.
Сравнение аналитических
характеристик каталитического и
сорбционно-каталитического методов
Методика
определения
меди
Диапазон
определяемых
концентраций,
мкг/мл
cmin,
мкг/мл
В растворе
На ГМДАфильтрах
110-3 – 0.07
510-4
110-6 – 0.1
110-7