Химические и физико-химические методы « анализа ядерных материалов»

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Химические и физико-химические методы
анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 4
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА,
ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ U, Pu, Th
1 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА, ПЛУТОНИЯ,
ТОРИЯ
1.1 Уран
Уран – химически весьма активный
электроположительный металл.
Атомный радиус урана равен 1,54 Å.
Ионные радиусы равны:
U(III) – 1,022 Å,
U(IV) – 0,929 Å,
U(V) – 0,87 Å,
U(VI) – 0,83 Å.
Уран в водных растворах может существовать в
виде простых ионов (U3+и U4+) и оксоионов:
UO2+– ураноил-ион и UO22+ – уранил-ион, которым
соответствуют степени окисления урана 3+, 4+, 5+
и 6+.
Для ионов урана различных степеней окисления
схема формальных потенциалов (диаграмма
Латимера) в 1 М HClO4 при 25 оС имеет вид:
2
UO 2
0,063

 UO2
0,58
4
0,631
3
1,80
 U  U  U
+0,32
Шестивалентный уран UO22+.
Отсутствие выраженных окислительных свойств у
ионов UO22+ и наличие довольно сильных
восстановительных свойств у иона U4+,
определяемое низким потенциалом пары
UO22+/U4+, приводят к тому, что
уранил-ион UO22+ представляет собой наиболее
устойчивую валентную форму урана в водных
растворах.
Растворы
окраску.
урана(VI)
имеют
желто-зеленую
При возрастании рН до 4,5 ионы UO22+
гидролизуются, переходя в растворимые соли
катиона UO2(OH)+
или, по другим данным,
в соли поликатионов U2Ο52+ и U3O82+ .
Далее они образуют нерастворимые соли
урановой кислоты Me2U2O7 или более сложного
состава.
В кислых растворах уранил образует
непрочные комплексные соединения вида
UO2NO3+, UO2(NO3)2, UO2C1+, UO2C12, UO2C142+ и
другие.
Сульфатные комплексы прочнее, поэтому в
растворах, содержащих сульфаты, многие реакции
уранила (цветные, некоторые реакции осаждения и
др.) ослаблены.
Комплексные фосфатные ионы значительно
прочнее сульфатных.
В слабокислых и нейтральных растворах
фосфаты резко маскируют все реакции уранила. В
сильнокислой среде фосфатные комплексы не
образуются
Начиная с рН 4-5, т. е. с той области, где
катионы
UO22+
начинают
гидролизоваться,
образует соединения с различными органическими
комплексантами.
Винная, лимонная и др. оксикарбоновые
кислот дают трудно осаждающиеся и не
экстрагирующиеся анионы.
Такие комплексанты подавляют реакции UO22+.
Трилон Б (этилендиаминтетраацетат натрия,
комилексон III, ЭДТА) и его аналоги в
области
рН 4-7 относительно слабо
связывают UO22+, при этом сильно
маскируя многие прочие элементы.
Это широко используется в аналитической
химии.
Четырехвалентный уран U4+ в кислых
растворах присутствует в виде катиона U4+,
растворы
солей
которого
имеют
относительно
интенсивную
зеленую
окраску.
Он термодинамически устойчив в
растворах, но обладает довольно сильными
восстановительными свойствами. На воздухе
медленно
окисляется,
поэтому
для
аналитических определений его использовать
можно, но долго хранить растворы на
воздухе нельзя.
Катионы U4 + гидролизуются уже при рН 2,0-3,0 и
вследствие этого с органическими реагентами вида
R—ОН, они реагируют в более кислых средах, чем
U(VI). Поэтому реакции U4+ более избирательны,
чем реакции UO22+.
Нитратные, хлоридные, сульфатные, фосфатные
и фторидные комплексы U(VI) значительно
прочнее комплексов U(VI).
Нитратные,
хлоридные
и
сульфатные
комплексы существуют как в сильно-, так и в
слабокислых растворах, а фосфатные и фторидные
только в слабокислых.
Комплексы
U(IV)
с
органическими
комплексантами
веществами
сходны
с
соответствующими комплексами U(VI). В отличие
от шестивалентного урана, четырехвалентный
уран сильно связывается трилоном Б.
Условия существования и реакции ионов
четырехвалентного урана напоминают реакции
ионов тория.
Трехвалентный
уран
в
кислых
и
нейтральных растворах присутствует в виде
сольватированных катионов U3+.
Красно-фиолетовые растворы солей U3+
быстро окисляются кислородом воздуха. Поэтому
при работе в открытых сосудах реакции окисления
U3+ наблюдаются с трудом.
Пятивалентный уран присутствует в растворах в
виде ионов ураноила UO22+ и также неустойчив,
но уже вследствие диспропорционирования на
U4+ и UO22+ по реакции:
UO2+ + UO2+ + 4H+↔ U4+ + UO22+ + 2H2O,
(диспропорциони́рование (дисмутация) –
химическая реакция, в которой один и тот же ион
выступает и в качестве окислителя, и в качестве
восстановителя, причём в результате реакции
образуются ионы, которые содержат один и тот же
элемент в разных степенях окисления.
Областью наибольшей устойчивости U(V) в
растворе является интервал рН=2–2,5.
Несмотря на свою термодинамическую
неустойчивость, ионы U(V) играют существенную
роль в механизме окислительновосстановительных реакций с участием U(V) и
U(VI).
Аналитические реакции U(V) практически не
изучены.
1.2 Плутоний
Для него характерны такие же формы состояния:
Pu3+, Pu4+, PuO22+, PuO22+;
из них наиболее устойчивым на воздухе является
четырехвалентное состояние.
Трехвалентный плутоний более устойчив,
чем U3+, но на воздухе соли Рu3+ окисляются
примерно так же, как и соли U4+. состоянии.
Четырехвалентный плутоний в слабокислых
растворах склонен к диспропорционированию на
трёх- и шестивалентный плутоний:
3Pu4+ + 2H2O ↔ 2Pu3+ + PuO22+ + 4Н+;
в сильнокислых растворах и/или в
присутствии анионов-комплексоантов
диспропорционирование подавляется и весь
плутоний стабилизируется в
четырехвалентном состоянии.
Пятивалентный плутоний РuО2+, как и UО2+,
диспропорционирует на Pu4+ и PuO22+:
PuO2+ + 2H2O ↔ Pu4+ + PuO22+ + 4H+,
а Pu4+ далее диспропорционирует по предыдущей
реакции, то есть в финале образуются ионы трех- и
шестивалентного плутония.
Ион РuО22+ относительно устойчив и
является слабым окислителем; соединения 6валентного плутония склонны к радиолитическому
разложению под действием собственного излучения.
1.3 ТОРИЙ
Торий в водных растворах существует только
в 4-валентном состоянии Th4+.
В аналитических реакциях урана, тория и
плутония характерно наличие большой аналогии в
поведении однотипных ионов.
Это определяет аналогию условий, при
которых протекают соответствующие
аналитические реакции.
Реакции четырехзарядных катионов U4+, Th4+,
Pu4+ напоминают также реакции Zr4+, Ti4+, Ce4+.
Незакомплексованный катион Th4+ устойчив
в кислых растворах с рН3.
Катион
имеет
высокий
заряд
при
относительно небольшом радиусе 1,05 Å.
Торий (4+) проявляет сильную склонность к
образованию анионных комплексов.
Известны комплексы тория: фторидные,
хлорид-ные, броматные, иодатные, хлоратные,
нитратные, сульфитные, сульфатные, фосфатные,
пирофосфатные, молибдатные и др.
Торий также образует комплексы с большинством
анионов органических кислот, например ацетатом,
карбонатом, оксалатом, тартратом, цитратом,
салициллатом, сульфосалициллатом и т.д.
Некоторые
анионы
являются
хелатообразующими агентами по отношению к торию.
Способность к комплексообразованию и
образованию двойных солей у тория более
выражена, чем у РЗЭ, причем растворимость
комплексных соединений тория значительно выше,
чем у соединений редкоземельных элементов.
Это явление лежит в основе методов
отделения тория от редкоземельных элементов.
В противоположность этому простые соли
тория (сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты)
большей частью менее растворимы, чем
соответствующие
соли
редкоземельных
элементов, что также находит применение в
технологии получения чистых соединений тория.
Почти все простые соли тория (сульфаты,
хлориды,
нитраты)
взаимодействуют
с
соответствующими солями щелочных и ряда
щелочноземельных металлов с образованием
двойных солей.
Основными химическими методами
определения U и Рu и Th являются:
• объемные окислительновосстановительные: для U и Рu;
• объемные комплексонометрические:
4+
особенно – для Th ,
а также для Pu4+ и U4+;
• гравиметрические (весовые) для
всех элементов
2 Определение урана.
2.1 Гравиметрические (весовые)
методы определения урана
применяются для очень точных
определений.
Они основаны на осаждении аммиаком,
свободным от карбонатов (!),
или пероксидом водорода:
2UO2(NO3)2 + 6NH4OH =
= (NH4)2U2O7 + 4NH4NO3 + 3H2O,
UО2(NO3)2 + H2O2 + 2H2O =
= UO4·2H2O + 2HNO3.
9(NH4)2 U2O7 =
= 6U3O8 + 2N2 + 14NH3 + 15H2O
3UO4·2H2O =
= U3O8 + 2О2 + 2H2O.
2.2 Объемные
(титриметрические) методы
определения урана
применяют для более сложных по
составу образцов.
Из всех типов реакций наиболее
надежной является окислительное
титрование U(IV) до U(VI):
4+
U 
2+
UO2
Далее
растворы
в
присутствии
индикаторов, изменяющих окраску в
точке эквивалентности, титруют одним
из окислителей:
* перманганатом калия KMnO4,
* дихроматом калия K2Cr2O7,
* ванадатом аммония NH4VO3,
* сульфатом церия Ce(SO4)2
Стандартные окислительновосстановительные потенциалы :
3+


Ce4+ + e 
Ce

Е0 = 1,61 В.
2+ + 4H O


MnO- + 5e + 8H+ 
Mn

4
2
Е0 = 1,51 В.
2+ + 7H O


CrO2-+ 6e + 14H+ 
2Cr

7
2
Е0 = 1,33 В.
2+ + 2H O


VO- + e + 4H+ 
VO

3
2
Е0 = 1,02 В.
2+


Fe3+ + e 
Fe

Е0 = 0,77 В.
Например,
полуреакция окислительного титрования
ванадатом аммония:
U4+ + 2VO3– + 4H+ = UO22+ + 2VO2+ + 2H2O
Погрешность определения
миллиграммовых количеств
составляет ~0,3%.
Из множества методов
для точного определения
содержания урана в ядерных
материалах в США используется
титриметрический метод Дэвиса-Грея,
основанный на окислительном
титровании дихроматом калия.
Методы, основанные на титровании
урана(VI) растворами
восстановителей, обладают тем
преимуществом, что позволяют
исключить предварительное
восстановление уранила.
Для титрования урана(VI) наиболее
часто применяют соли хрома(II) и
титана(III).
Однако титрование солями хрома(II) и
титана(III) применяется редко
вследствие их неустойчивости
(окисления) во времени
и необходимости соблюдения
предосторожностей при хранении их
растворов, а также в процессе самого
титрования.
Поэтому точность этих методов
значительно ниже.
3 Определение плутония.
3.1 Гравиметрические (весовые)
методы определения плутония
Как и для урана, рассчитаны на точное
(±0,1%) определение металла в образцах
высокой чистоты.
Методы основаны на прокаливании
гидроксида плутония Pu(OH)4 или пероксида
Pu(O2)2 при температуре 1200 С до
диоксида PuO2, являющегося весовой
формой.
Другой весовой (строго
стехиометричной) формой плутония,
является К4Pu(SO4)4·2H2O –
тетрасульфотоплутонат (Pu4+) калия
дигидрат. Он имеет высокий фактор
пересчета (это отношение молярных масс
определяемой и весовой форм), т.е. при
меньшем содержании плутония
взвешиваемая масса больше, что уменьшает
погрешность взвешивания.
3.2 Объемные методы
определения плутония
в отличие от урана здесь можно
использовать два типа превращений:
Pu(III) ↔ Pu(IV)
и Pu(IV) ↔ Pu(VI)
причем как окислительное титрование,
так и восстановительное .
Чаще всего применяются процессы
окислительного титрования
Pu(III)  Pu(IV) и
восстановительного
Pu(VI)  Pu(IV):
Pu3+ + Сe4+ = Pu4+ + Сe3+
и
PuO22+ + Fe2+ + 4H+ =
= Pu4+ + Fe3+ + 2H2O.
Предварительно весь плутоний необходимо
стабилизировать в исходных формах – Pu3+
или PuO22+ – с помощью соответствующих
восстановителей или окислителей.
Для определения плутония иногда
применяют
и
комплексонометрическое
титрование ЭДТА.
Точность определения 1-10 мг плутония
объемными методами составляет
0,1—0,3% отн.
4 Определение тория.
4.1 Гравиметрические методы
основаны на реакциях его осаждения из
растворов аммиаком, щавéлевой кислотой
или пероксидом водорода:
Th(NO3)4 + NH4OH = Th(OH)4↓+ 4NH4NO3,
Th(NO3)4 + 2H2C2O4 = Th(C2O4)2 ↓+ 4HNO3,
2Th(NO3)4 +4H2O2 = Th2O7↓+8HNO3 + 1/2O2.
Осадки промывают, высушивают
и прокаливают при 800-900С:
Th(OH)4 = ThО2 +2Н2О,
Th(C2O4)2 = ThO2 + 2CO2 + 2CO
Th2O7 = 2ThO2 + 3/2O2.
Помимо диоксида тория в качестве
весовой формы иногда использовуют
соединения тория постоянного состава:
двойной йодат 4Тh(IO3)4×КIO3,
оксихинолят Th(C9H6NO)4×C9H6NOH,
 бензосульфонат Th(C6H5SO2)4.
Непосредственное
взвешивание
этих
соединений позволяет определять весовым
методом небольшие количества тория.
4.2 Объемные методы
определения тория.
Применяют косвенное О-В титрование
простого и двойного йодата тория:
Th(IO3)4 + 12H2SO4 + 20 KI =
=Th(SO4)2 + 10 K2SO4 + 12 I2+ 12H2O,
4Th(IO3)4*KIO3 + 51 H2SO4 + 82 KI =
= 4Th(SO4)2 + 43K2SO4 + 51 I2↓ + 51H2O
Образующийся йод титруют тиосульфатом
натрия:
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI.
Содержание тория при анализе простого
йодата рассчитывается исходя из того, что один
ион Th4+ соответствует четырем ионам IO3–, а при
анализе двойного йодата рассчитывается исходя
из того, что 25,5 эквивалента йодата
соответствует одному иону тория.
Вместе с тем ионы тория весьма склонны к
комплексообразованию и это позволяет
использовать комплексонометрические методы
определения тория, которые весьма удобны в
выполнении и требуют небольшой затраты
времени.
Описаны методы с использованием
комплексообразователя трилона Б
с применением индикаторов, дающих с торием
контрастные реакции: ализарин S; различные
азо-красители.