НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «Физические и химические методы анализа ядерных материалов» ЛЕКЦИЯ 4 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА (УРАНА, ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ) ЯМ Лектор: профессор каф. ХТРЭ ФТИ Жерин И.И. Томск 2015 г. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ U, Pu, Th 1 ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА, ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ Зависимость устойчивости высших валентных состояний актиноидов от порядкового номера элемента Ориентировочные (приблизительные) цвета актиноидных ионов в водных растворах Степень окисления 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 +3 Ac3+ Th3+ Pa3+ U3+ Np3+ Pu3+ Am3+ Cm3+ Bk3+ Cf3+ Es3+ Th4+ Pa4+ U4+ Np4+ Pu4+ Am4+ Cm4+ Bk4+ Cf4+ PaO2+ UO2+ NpO2+ PuO2+ AmO2+ +4 +5 +6 +7 UO22+ NpO22+ PuO22+ AmO22+ NpO23+ PuO23+ [AmO6]5в 1.1 Уран Уран – химически весьма активный электроположительный металл. Атомный радиус урана равен 1,54 Å. Ионные радиусы равны: U(III) – 1,022 Å, U(IV) – 0,929 Å, U(V) – 0,87 Å, U(VI) – 0,83 Å. Уран в водных растворах может существовать в виде простых ионов (U3+и U4+) и оксоионов: UO2+– ураноил-ион и UO22+ – уранил-ион, которым соответствуют степени окисления урана 3+, 4+, 5+ и 6+. Для ионов урана различных степеней окисления схема формальных потенциалов (диаграмма Латимера) в 1 М HClO4 при 25 оС имеет вид: 2 UO 2 0,063 UO2 0,58 4 0,631 3 1,80 U U U +0,32 Шестивалентный уран UO22+. Отсутствие выраженных окислительных свойств у ионов UO22+ и наличие довольно сильных восстановительных свойств у иона U4+, определяемое низким потенциалом пары UO22+/U4+, приводят к тому, что уранил-ион UO22+ представляет собой наиболее устойчивую валентную форму урана в водных растворах. Соли уранила атомные группировки МеО2+ и МеО22+: актинильные группировки : 2+ UO2 - уранил, 2+ PaO2 - протактинил, 2+ NpO2 - нептунил, PuO - плутонил 2+ 2 и др. О=Э=О Нитрат уранила UO2(NO3)2 Гидраты азотнокислого уранила UO2(NO3)2‧n4H2O (n = 2, 3, 6 и 24) Нитрат уранила UO2(NO3)2·6H2O Нитрат уранила в ультрафиолетовых лучах Сульфат уранила UO2SO4 Комплексные сульфаты: М4+[UO2(SO4)3]; М8+[UO2(SO4)5‧(Н2О)2]; М2+[UO2(SO4)2‧(Н2О)2]; М2+[(UO2)2(SO4)3‧(Н2О)n]; М+[UO2SO4(ОН)‧(Н2О)3] …. Фосфаты уранила UO2(H2PO4)2; UO2H2PO4; UO2)3(PO4)2; UO2(PO3)2; (UO2)2Р2O7. Карбонаты уранила PCO 15 20 атм 2 (UO3 + СО2 UO СО ) 2 3 Карбонатные комплексы: M4[UO2(CO3)3] !!!; М2[UO2(CO3)2(H2O)2]; М6[(UO2)2(CO3)5(H2O)2]·H2O; Растворы окраску. урана(VI) имеют желто-зеленую При возрастании рН до 4,5 ионы UO22+ гидролизуются, переходя в растворимые соли катиона UO2(OH)+ или, по другим данным, в соли поликатионов U2Ο52+ и U3O82+ . Далее они образуют нерастворимые соли урановой кислоты Me2U2O7 или более сложного состава. В кислых растворах уранил образует непрочные комплексные соединения вида UO2NO3+, UO2(NO3)2, UO2C1+, UO2C12, UO2C142+ и другие. Сульфатные комплексы прочнее, поэтому в растворах, содержащих сульфаты, многие реакции уранила (цветные, некоторые реакции осаждения и др.) ослаблены. Комплексные фосфатные ионы значительно прочнее сульфатных. В слабокислых и нейтральных растворах фосфаты резко маскируют все реакции уранила. В сильнокислой среде фосфатные комплексы не образуются Начиная с рН 4-5, т. е. с той области, где катионы UO22+ начинают гидролизоваться, образует соединения с различными органическими комплексантами. Винная, лимонная и др. оксикарбоновые кислот дают трудно осаждающиеся и не экстрагирующиеся анионы. Такие комплексанты подавляют реакции UO22+. Трилон Б (этилендиаминтетраацетат натрия, комилексон III, ЭДТА) и его аналоги в области рН 4-7 относительно слабо связывают UO22+, при этом сильно маскируя многие прочие элементы. Это широко используется в аналитической химии. Четырехвалентный уран U4+ в кислых растворах присутствует в виде катиона U4+, растворы солей которого имеют относительно интенсивную зеленую окраску. Он термодинамически устойчив в растворах, но обладает довольно сильными восстановительными свойствами. На воздухе медленно окисляется, поэтому для аналитических определений его использовать можно, но долго хранить растворы на воздухе нельзя. Соли урана (4+) U(SO4)2 ; U(C2O4)2 ; U(HPO4)2 ; Тетрагалогениды UXal4 ; {UO(NO3)2 – в растворах} Катионы U4 + гидролизуются уже при рН 2,0-3,0 и вследствие этого с органическими реагентами вида R—ОН, они реагируют в более кислых средах, чем U(VI). Поэтому реакции U4+ более избирательны, чем реакции UO22+. Нитратные, хлоридные, сульфатные, фосфатные и фторидные комплексы U(VI) значительно прочнее комплексов U(VI). Комплексообразующая и гидролитическая способности ионов определяются величиной ионного потенциала, который характеризует плотность заряда «поверхности» иона: иона , rиона – ионный потенциал, иона – заряд иона, rиона –радиус иона, т.е. плотностью заряда «поверхности» иона. где Нитратные, хлоридные и сульфатные комплексы существуют как в сильно-, так и в слабокислых растворах, а фосфатные и фторидные только в слабокислых. Комплексы U(IV) с органическими комплексантами веществами сходны с соответствующими комплексами U(VI). В отличие от шестивалентного урана, четырехвалентный уран сильно связывается трилоном Б. Условия существования и реакции ионов четырехвалентного урана напоминают реакции ионов тория. Трехвалентный уран в кислых и нейтральных растворах присутствует в виде сольватированных катионов U3+. Красно-фиолетовые растворы солей U3+ быстро окисляются кислородом воздуха. Поэтому при работе в открытых сосудах реакции окисления U3+ наблюдаются с трудом. Соединения урана 3(+) U2(SO4)3 U2(C2O4)3 гидрид UН3 нитрид UN, тригалогениды. Пятивалентный уран присутствует в растворах в виде ионов ураноила UO22+ и также неустойчив, но уже вследствие диспропорционирования на U4+ и UO22+ по реакции: UO2+ + UO2+ + 4H+↔ U4+ + UO22+ + 2H2O, (диспропорциони́рование (дисмутация) – химическая реакция, в которой один и тот же ион выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, причём в результате реакции образуются ионы, которые содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления. Областью наибольшей устойчивости U(V) в растворе является интервал рН=2–2,5. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость, ионы U(V) играют существенную роль в механизме окислительновосстановительных реакций с участием U(V) и U(VI). Аналитические реакции U(V) практически не изучены. 1.2 Плутоний Для него характерны такие же формы состояния: Pu3+, Pu4+, PuO22+, PuO22+; из них наиболее устойчивым на воздухе является четырехвалентное состояние. Трехвалентный плутоний более устойчив, чем U3+, но на воздухе соли Рu3+ окисляются примерно так же, как и соли U4+. состоянии. Ионные формы ПЛУТОНИЯ в водных растворах: Pu(III) Pu(IV) 3+ Pu 4+ Pu Pu(V) PuO2 + Pu(VI) PuO2 2+ (плутоноил) (плутонил) . Окрашивание водных растворов с плутонием в разных состояниях окисления (слева) и цвета растворов с плутонием только одной степени окисления (IV), но с различными анионами (справа). Четырехвалентный плутоний в слабокислых растворах склонен к диспропорционированию на трёх- и шестивалентный плутоний: 3Pu4+ + 2H2O ↔ 2Pu3+ + PuO22+ + 4Н+; в сильнокислых растворах и/или в присутствии анионов-комплексоантов диспропорционирование подавляется и весь плутоний стабилизируется в четырехвалентном состоянии. Пятивалентный плутоний РuО2+, как и UО2+, диспропорционирует на Pu4+ и PuO22+: PuO2+ + 2H2O ↔ Pu4+ + PuO22+ + 4H+, а Pu4+ далее диспропорционирует по предыдущей реакции, то есть в финале образуются ионы трех- и шестивалентного плутония. Ион РuО22+ относительно устойчив и является слабым окислителем; соединения 6валентного плутония склонны к радиолитическому разложению под действием собственного излучения. Нитраты плутония: Pu(NO3)3, Pu(NO3)4, PuО2(NO3)2. Нитрат плутония(III) Pu(NO3)3 существует только в водных растворах Ряд экстрагируемости нейтральными экстрагентами: Ряд комплексообразующей способности ионов плутония: Pu 4 2 3 PuO 2 Pu PuO 2 Комплексующая способность анионов: – однозарядные анионы: F– > NO3– > Cl¯ > ClO4– ; Стабилизация плутония в определенном валентном состоянии 1) Восстановление плутония до трехвалентного состояния Pu3+ : 4+ 3U + 4+ 2Pu + 2H2O ↔ ↔ UO22+ + 2Pu3+ + 4H+ 2) Окисление плутония до шестивалентного состояния: обычно используют Дихромат калия или K2Cr2O7 Перманганат калия KMnO4. 3) Стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии Используют : ** NaNO2 ** нитрозные газы (смесь NO и NO2) ** HNO3 концентрацией более 5 М. Тетрасульфатоплутонат(IV) калия дигидрат К4Pu(SO4)4·2H2O Стехиометричен ! Высокий фактор пересчета ! 1.3 ТОРИЙ Торий в водных растворах существует только в 4-валентном состоянии Th4+. В аналитических реакциях урана, тория и плутония характерно наличие большой аналогии в поведении однотипных ионов. Это определяет аналогию условий, при которых протекают соответствующие аналитические реакции. Реакции четырехзарядных катионов U4+, Th4+, Pu4+ напоминают также реакции Zr4+, Ti4+, Ce4+. Незакомплексованный катион Th4+ устойчив в кислых растворах с рН3. Катион имеет высокий заряд при относительно небольшом радиусе 1,05 Å. Торий (4+) проявляет сильную склонность к образованию анионных комплексов. Известны комплексы тория: фторидные, хлорид-ные, броматные, иодатные, хлоратные, нитратные, сульфитные, сульфатные, фосфатные, пирофосфатные, молибдатные и др. Например, сульфатные комплексы тория: (NH4)6 [Th(SО4)5]×3H2О; Cs6 [Th(SО4)3]×3H2О; (NH4)8[Th(SО4)6]×2H2О. Торий также образует комплексы с большинством анионов органических кислот, например ацетатом, карбонатом, оксалатом, тартратом, цитратом, салициллатом, сульфосалициллатом и т.д. Некоторые анионы являются хелатообразующими агентами по отношению к торию. Способность к комплексообразованию и образованию двойных солей у тория более выражена, чем у РЗЭ, причем растворимость комплексных соединений тория значительно выше, чем у соединений редкоземельных элементов. Это явление лежит в основе методов отделения тория от редкоземельных элементов. В противоположность этому простые соли тория (сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты) большей частью менее растворимы, чем соответствующие соли редкоземельных элементов, что также находит применение в технологии получения чистых соединений тория. Почти все простые соли тория (сульфаты, хлориды, нитраты) взаимодействуют с соответствующими солями щелочных и ряда щелочноземельных металлов с образованием двойных солей. Диоксид тория порошок белого цвета; 3 плотность – 9,7 г/см ; tпл= 3050 °С; tкип – около 4400 °С. В зависимости от способа получения диоксид тория может быть кристаллическим или аморфным. Гидроксид тория Th(ОН)4 Th4+ + 4NaOH = Th(ОН)4 ↓+ 4Nа+. Свежеосажденный Th(ОН)4 легко растворяется в кислотах. В водных растворах щелочей Th(ОН)4 нерастворим. Пероксидные соединения тория NH4 (сл.кисл.) 2Th4+ + 3Н2О2 + Н2О → Th2O7↓ + 8Н+. Th4+ + Н2О2 + H2SO4 → ThOOSO4↓ + 4Н+ оч. низкая растворимость, термически нестойки Нитраты тория Th(NO3)‧nO (n=4, 5,...12) Это наиболее растворимая соль тория – 65,6 % Th(NO3 (20 °С). Получают по обменным реакциям, например: Th(ОН)4 + 4НNO3 Th(NO3) + 4O. Карбонаты тория: ThOCO3 Na4[Th(CO3)4] 1-я стадия – осаждение: Th(NO3)4 + 3Na2CO3 + H2O ThOCO3 + 4NaNO3 +2NaHCO3. 2-я стадия – растворение осадка в избытке осадителя с образованием прочных хорошо растворимых комплексных соединений: ThOCO3 + 3Na2CO3 + H2O Na4[Th(CO3)4] NaOH Разрушение комплекса щёлочью: Na4[Th(CO3)4] 4NaOH Th(OH)4 + 4Na2СО3, гидроксид легко растворим в кислотах Оксалат тория Th(C2O4)2 Оч. низкая растворимость: 0,17 мг/л !!! Термическое разложение: ~ 400 о C Th(C2O4)2‧6H2O …. ThO2. !! химически активный