Физические и химические методы анализа « ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Физические и химические методы анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 7
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА, ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ.
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ
методы анализа U, Pu, Th
Это самые массовые методы определения
редких элементов.
Большинство солей, в том числе
U, Pu и особенно Th,
очень слабо поглощают свет
(невысокие значения ).
Классификация фотометрических методов
1) по поглощению света ионами
(растворами солей);
2) по поглощению света
соединениями элементов с
простейшими неорганическими
комплексообразователями;
3) по поглощению света
внутрикомплексными
соединениями с интенсивно
окрашенными реагентами.
4) Методы, основанные на цветных
твердофазных реакциях с
некоторыми органическими
красителями
1) ФМА актиноидных элементов
по спектрам поглощения их ионов в
среде минеральных кислот
Уран : каждая из валентных форм
характеризуется специфичным
спектром в видимой области:
– UO22+ имеет полосу поглощения
с εmax при  = 410 нм;
– U4+ имеет 2 максимума поглощения:
при 630 и 670 нм.
спектры U4+ и UO22+ среде
ортофосфорной кислоты
А) Чтобы определить общее
содержание урана, его стабилизируют в
одной из валентных форм и
фотометрируют при соответствующей
длине волны.
Б) При совместном присутствии
(U4+ и UO22+ ) метод позволяет
определить количественное
соотношение валентных форм (!!!).
Для этого проводят два измерения при
соответствующих полосах поглощения
каждой из форм (при 410 и 670 нм):
.
410
изм
1) D
670
изм
2) D
,
Но

,
670
UO 22 
670
изм
D

 
 
410
U 4
670
U 4
0

670
U 4
,

 l
 с U 4  
410
UO 22
 с UO2  l
 с U 4  
670
UO 22
 с UO 2
2
2
т. е.
 cU 4  l  cU 4
D

 l
Плутоний: растворы соединений плутония
имеют cамую разнообразную окраску:
Цвета растворов с плутонием в разных
состояниях окисления (слева)
и цвета растворов с плутонием только одной
валентности (IV), но с различными анионами
(справа).
Водные растворы ионов плутония в разных состояниях
имеют следующие цвета:
Pu(III), т.е. Pu3+ – голубой, бледно-лиловый;
Pu(IV), т.е. Pu4+ – жёлто-коричневый;
Pu(VI), т.е. PuO22+ - розово-оранжевый;
Pu(V), т.е. PuO2+ – сначала розовый, но этот ион
диспропорционирует до Pu(4+) и PuO22+;
Pu4+ затем диспропорционирует до PuO22+ и Pu3+.
Таким образом, водный раствор плутония со временем
представляет собой смесь Pu3+ и PuO22+.
Pu(VII), как PuO53– (тёмно-красный);
7-валентый ион существует только
в чрезвычайно окислительных условиях.
Спектры светопоглощения растворов
солей плутония в различных степенях
окисления имеют специфические и узкие
полосы
поглощения,
что
позволяет
проводить обнаружение одной из них в
присутствии других.
Наиболее
характерные
максимумы
светопоглощения :
Рu(III) - при 600 и 900 нм,
Pu(IV) - 480 и 660 нм,
Pu(V) - 569 нм ,
Pu(VI) - 830-835 нм.
λ1
λ1
λ1
λ1
λ1
Dизм
 l  ( Pu

c



c



c


 cPuO2 )
3
Pu3
Pu4
Pu4
PuO
PuO
PuO2
2
λ2
изм
D
λ3
изм
D
 l  (
 l  (
λ2
Pu3
 cPu3  
λ3
Pu3
 cPu3  
D  l  (
λ4
изм
λ4
Pu3
λ2
Pu4 
 cPu3  
 cPu4  
λ2
PuO2
λ3
Pu4 
 cPu4  
λ4
Pu4
 cPu4  
2
 cPuO  
2
λ3
PuO2
λ4
PuO2
2
λ2
PuO22
 cPuO  
2
 cPuO  
2
2
 cPuO2 )
2
λ3
PuO22 
λ4
PuO22
 cPuO2 )
2
 cPuO2 )
2
Этот метод является единственным,
позволяющим решить задачу
одновременного определения всех форм
плутония !!!
К сожалению, такое определение
характеризуется низкой
чувствительностью (~ 1г/л).
Общее содержание плутония может
быть определено тем же способом, что и
для урана,
т.е. для этого необходимо
стабилизировать Pu в одной валентной
форме.
Определение урана и плутония
из органических сред
Методы определения урана и
плутония из органических сред
имеют важное значение при
переработке ОЯТ экстракционным
способом
{экстрагент – ТБФ (С4H9)3PO4 –
трибутиловый эфир фосфорной
кислоты}.
Спектры поглощения U(6+) и Pu(4+)
в органической фазе очень сильно
различаются:
•U(VI) в видимой части спектра не
поглощает; максимум поглощения (для
UO2(NO3)2×2ТБФ) отвечает длине волны
λ = 250 нм, т.е. находится в УФ-области;
•Pu(IV) в видимой части спектра имеет
несколько полос поглощения:
Спектр поглощения Pu4+ в видимой
части спектра
(λε max 1 = 430 нм; λε max 2 = 490 нм; λε max 3 = 670 нм)
Недостатки: невысокая чувст-сть :
 для UO22+ она около 0,02 – 5 гл –1
в УФ-области;
 для Pu4 + - около 0,3 – 1 гл –1.
Точность определения  1 % отн.
Метод избирателен: при экстракции
происходит отделение U и Pu от большинства
мешающих элементов (продуктов деления),
Торий
Водные растворы солей тория
бесцветны
(не поглощают в видимой области).
2) Определение по поглощению
света соединениями элементов
с простейшими неорганическими
комплексообразователями
Из неорганических
комплексообразователей, образующих
окрашенные
(т.е. поглощающие свет в видимой
области) соединения,
наиболее распространенными являются

пероксид водорода H2O2

ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]

роданид аммония NH4CNS
Определение урана с пероксидом водорода
.
Торий и плутоний образуют
НЕРАСТВОРИМЫЕ пероксиды.
Поэтому возможно селективное
определение урана в их присутствии .
В сильнокислых растворах (рН ≤ 1)
пероксид водорода осаждает
шестивалентный уран:
2
UO 2
 H2O2  nH2O  UO 4  2H2O  2H

Пероксид водорода в слабокислых растворах
(рН ≥ 3) образует ярко-желтоокрашенные
ионы с максимумом поглощения при
 = 400 – 440 нм:
UO22+ + H2O2  UO2OOH+ + H+;
Мешают определению
ионы-восстановители

1500
1000
Видимый свет
Спектры поглощения ионов [UO2(CO3)3] 4–
и [UO2OOH(CO3)2]
3–
Определение урана с помощью
ферроцианида калия :
2UO22+ +K4[Fe(CN)6] = (UO2)2[Fe(CN)6] +4K+
 рН = 4 – 5,5.
 max = 480 – 500 нм.
 предел определения ~ 10 мгл – 1.
Определение урана с помощью
роданида аммония:
UO22 + + 2NH4CNS =UO2(CNS)2 + 2NH4+
УСЛОВИЯ опр-я:
 рН = 1 – 2;
 max = 400 нм;
 чувствительность 10 мгл–1 .
«+»: в кислых растворах подавляются
помехи со стороны многих катионов !
3) СФМ опр-я по поглощению света
внутрикомплексными соединениями с
интенсивно окрашенными реагентами
азо-красители: имеют интенсивную окраску и
очень сильно меняют её в присутствии различных
ионов металлов.
Общая структурная
соединений :
формула
этого
класса
R1 – NN – R2
Наиболее распространены реагенты типа
арсеназо, торон, фосфоназо
эти реагенты в растворах ведут себя по типу кислот:
.

RH  R  H

реакция арсеназо-III с катионом металла:
RH +
+
Me
 RMe +
+
H
АРСЕНЗО-III + Ме n+ =
=
+ 2 H+
Спектральные характеристики растворов
Ме(4+) с реагентами группы арсеназо
max
Реагент
MeR
MeR/R
opt
Чувствительн
ость мкг/л
R
MeR
арсеназо - I
500
550
23000
100
580
0,1
торон - I
475
505
10000
10
545
1
арсеназо - II
510
550
20000
12
600
1
торон - II
480
520
10000
4
560
0,1
арсеназо - III
540
665
130000
100
665
0,01
max – длина волны, отвечающая максимальному поглощению света;
R – реагент группы арсеназо;
MeR – комплексное соединение;
MeR – молярный коэфф. светопоглощения реагента-комплексообразователя;
R – молярный коэфф. светопоглощения комплексного соединения;
opt – оптимальное значение длины волны
Спектры поглощения арсеназо III и продуктов его
реакций с некоторыми элементами
 Большие значения MeR
обеспечивают высокую чувст-сть .
 Высокая прочность комплексов
позволяет работать в сильнокислых
средах (комплексы менее зарядных
катионов разрушаются(.
 Мешают опр-ю друг друга: Th 4 + Zr 4 +,
Ti 4 +, U 4 +, Pu4+ .
 Избирательность: (U4 +:РЗЭ) = (1 – 60);
Pu4+ : UO22 + = 1 : 10;
Pu4+ : Fe 3 + = 1 : 2
Этим м-дом можно опр. и U(VI), т.е.
(UO22 +) в обл. конц. 20-2000 мкгUл – 1.
Комплекс уранила с арсеназо III устойчив
при рН = (4 – 5).
Меньшая
ч-сть
обусл.
меньшей
прочностью комплекса.
Мешают: 4-зарядные ионы (U4+, Pu4+,
Th4+, Zr4+, Hf4+ ).
Избирательность этого м-да опр-я UO22 +
повышают предварительной экстракц.
очисткой от мешающих примесей.
По чувствительности методы
этой группы являются лучшими из
спектрофотометрических в видимой
области ! –
- до 0,01 мкг/л,
- т. е. до 10–8 г/л
Экстракционно-фотометрические методы
основаны на сочетании экстракции
определяемого вещества с его последующим
фотометрическим определением.
Их применяют при определении
малых количеств одних эл-тов в
присутствии больших количеств других,
то есть при опр. примесей в матрице