бут-1,3-диен

«Индейцы называли его «кау чу», то есть
«слезы дерева». Никто не подозревал, что с
течением времени каучук станет дороже
золота...»
Альфред Шклярский
Диены
(диолефины,
алкадиены)
Диеновые углеводороды (диолефины, алкадиены) – непредельные
соединения, содержащие в молекуле две двойные связи
кумулированный
пропадиен
(аллен)
сопряженный
бут-1,3-диен
(дивинил)
СН2=С(СН3)–СН=СН2
изолированный
пент-1,4-диен
(2-метилбут-1,3-диен,
изопрен)
Строение сопряженных диенов
1
CH2
2
CH
4
CH2
3
CH
1,3-áóòàäèåí
ñî ï ðÿæåí è å
H H H H
H C C C C H
H H H H
H C C C C H
H H H H
H C C C C H
1
2
3
4
Энергия сопряжения (энергия резонанса) - выигрыш в энергии,
получаемый в результате сопряжения
цисоидная (s-цис-форма)
трансоидной (s-транс-форма) - более устойчивая конформация
2. Получение 1,3-бутадиена
Реакция дегидрирования
Метод Лебедева
Метод Реппе
Физические свойства, применение
бут-1,3-диен
(дивинил)
Бесцветный гас с характерным запахом,
Ткип. −4,5 °C,
Слабо растворим в воде, хорошо
растворим в спирте, керосине
Мономер для синтетического каучука и
сополимер для АБС-пластика
(акрилонитрилбутадиенстирол)
2-метилбут-1,3-диен (изопрен)
бесцветная жидкость, Ткип. 34,1 °C
Мономер для натурального каучука и структурная
единица для изопреноидов, или терпеноидов
(природных соединений)
Радикальное присоединение
CH3
CH3
CH3
CH2=C-CH=CH2
R CH2-CH=C-CH2
R CH2-C=CH-CH2
CH3
CH2-C=CH-CH2
ï î ëèì åðèçàöèÿ ï î òèï ó "ãî ëî âà ê õâî ñòó"
транс-полиизопрен - гуттаперча
Гуттаперча — кожеподобный продукт белого или
желтоватого цвета. Добывают из млечного сока
гуттаперченосных растений.
цис-полиизопрен – натуральный каучук
Получают коагуляцией млечного сока
(латекса) каучуконосных растений.
Электрофильное присоединение
1,2-присоединение
1,4-присоединение
CH2=CH-CH=CH2
-800C
+ Br2
80% CH2-CH-CH=CH2
Br
Br
Br
20% CH2-CH-CH=CH2
400C
20% CH2-CH=CH-CH2
Br
400C
Br
Br
80% CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
3.1 Кинетический и термодинамический контроль реакции
CH2=CH-CH=CH2 + Br2
←Ход 1,2-присоединения
CH2-CH-CH=CH2
CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
Ход 1,4-присоединения→
• Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при
нагревании, следовательно эта смесь является равновесной.
Преобладание в этой смеси продукта 1,4-присоединения говорит о
его большей термодинамической устойчивости.
• При -800С образуется больше продукта 1,2-присоединения,
следовательно, он быстрее образуется, чем продукт 1,4присоединения.
Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число
альтернативных продуктов, то соотношение этих продуктов в смеси
может определяться:
1) относительными скоростями их образования (кинетический
контроль)
2) соотношением их термодинамической устойчивости
(термодинамический контроль)
• Таким образом, продукт 1,2-присоединения – кинетически
контролируемый продукт, продукт 1,4-присоединения –
термодинамически контролируемый продукт.
Реакции циклоприсоединения
Циклоприсоединение – реакции присоединения к олефинам, ведущие к
образованию циклических продуктов
[1 + 2]-Циклоприсоединение
Взаимодействие с карбенами
Взаимодействие с пероксибензойной кислотой
[4 + 2]-Циклоприсоединение (диеновый синтез, реакция Дильса - Альдера)
Реакция Дильса-Альдера
Нобелевская премия 1950г.
Отто Дильс
Курт Алдер
23.01.1876-07.031954 10.07.1902-20.06.1958
C
C C
C
C
C C
C
3.8Ǻ s-трансоидная
конформация
C
C
C
C
Реакция протекает гладко, если:
1. Диен обогащен электронами, а диенофил обеднен;
2. Диен обеднен электронами, а диенофил –
обогащен (диеновый синтез обращенными
электронными требованиями)
+
H
Z'
2.8Ǻ s-цисоидная конформация;
необходимое условие реакции
C
C
Z
H
ò ðàí ñ-àëêåí
H
C
C Z
C H
C
Z'
C
ò ðàí ñ-ï ðî äóêò
Реакция высоко стереоспецифична.
Конфигурация диена и диенофила сохраняются
при образовании продукта
Как по продукту реакции Дильса-Альдера определить исходные субстраты?
Продукт реакции Дильса Альдера
С=С-связь «превратим» в простую и по обеим ее сторонам образуем две С=С-связи
исходный диен
исходный диенофил
Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом,
чтобы все материалы, использовавшиеся в
процессе синтеза, в максимальной степени вошли в
состав продукта.
Атомная экономия (АЭ) – доля от веса исходного соединения или
реагента, входящая в конечный продукт
13