ПМР спектроскопия, ч. IV

Физико-химические методы исследования
биологически активных веществ
Лекция №10
• Спин-спиновое взаимодействие
- Явление спин-спинового
взаимодействия
- Правило мультиплетности
- Константа спин-спинового
взаимодействия
Спин-спиновое взаимодействие
Сигналы протонов могут быть расщеплены на несколько
компонентов. Это вызвано непрямым взаимодействием
спинов неэквивалентных протонов
Если n протонов одной группы А взаимодействуют
с n’ протонами группы В, то сигнал протонов
группы А будет состоять из n’+1 линий,
а сигнал протонов В – из n +1 линий
Общее правило 2nI+1,
т.к. для протона I = ½,
то мультиплетность равна n + 1.
Каждая линия любого мультиплета будет
отстоять от соседних линий того же мультиплета
на одно и то же число герц
Константа спин-спинового
взаимодействия
2.5
Расстояние между пиками дублетов, триплетов, квартетов,
измеренное в герцах, называют константой спин-спинового
взаимодействия. Обозначают буквой J.
2.0
Спектроскопия ПМР является незаменимым
методом для однозначного определения
цис- и транс-изомеров олефинов, т.к. в этом
случае значения Jтранс и Jцис существенно
различаются.
1.5
J
1.0
J
H
0.5
H
H
H
0.0
J = 13-18 Гц
J
J = 7-12 Гц
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
Еще раз о магнитной неэквивалентности
Протоны с попарно равными константами спин-спинового
взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными»
Протоны с одинаковым химическим сдвигом так же
называются «магнитно-эквивалентными» (изохронными)
R
A'
A
B'
B
Сигналы протонов А и А’ имеют одинаковые
химические сдвиги (изохронны), однако различные
константы спин-спинового взаимодействия
относительно третьего протона В:
J (A,B) = 7.92
J (A’,B) = 0.44
H
Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР,
они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и
б) константы спин-спинового взаимодействия,
попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле
2.00
45
1.90
1.80
40
7.24
7.20
1.70
7.21
7.07
Cl
1.60
35
1.50
7.10
1.40
30
1.30
1.20
25
1.10
1.00
7.12
0.90
20
0.80
7.05
0.70
15
0.60
0.50
10
0.40
7.03
0.30
5
0.20
0.10
0
10
9
8
7
6
5
0.00
7.16
4
10 3
92
81
70
6
5
4
3
2
1
0
6.0
Спин-спиновое взаимодействие.
Расчетный спектр иодэтана
5.5
5.0
4.5
Спектр состоит из семи линий:
группа из трех линий находится в сильном поле (триплет),
а группа из четырех линий - в более слабых
полях (называется квартет, или квадруплет)
4.0
СН3СН2I
3.5
3.0
2.5
2.0
Диаграмма расщепления сигналов протонов
СН3СН2группы вследствие спин-спинового
взаимодействия. J –константа
спин-спинового взаимодействия (Гц)
1.0
0.5
0.0
3.0
рассматриваемая группа
-CH3
-CH2
1.5
нерасщепленный сигнал
-J1
-J3
-J3
положение линий в мультиплете
-J- -J1
1
2
1
относительные интенсивности
2.5
2.0
Спин-спиновое взаимодействие
Треугольник Паскаля
Число
эквивалентных Мультиплетность
ядер,
вызывающих наблюдаемого
расщепление
сигнала
0
1
2
3
4
5
синглет
дублет
триплет
квартет
квинтет (пентет)
секстет
Относительная
интенсивность
линий и их расположение в
наблюдаемом мультиплете
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
1
1
3
6
4
10
10
1
1
5
1
δ
Предложите структуру
соединения
C9H11BrO
Спектры первого порядка
(δНА – δНВ)/ JАB > 6
Спектры более высокого порядка
Подавление спин-спинового взаимодействия
(упрощение сложных спектров)
Превращение сложного спектра в спектр первого порядка может
быть достигнуто увеличением соотношения (δНА – δНВ)/JАВ
Возрастание
рабочей частоты
прибора
увеличивает
расстояние между
сигналами,
сохраняя
неизменным
константы спинспинового
взаимодействия