Гиндуллина Т.М. О СНОВНЫЕ ЭТАПЫ АНАЛИЗА
advertisement
ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ АНАЛИЗА Гиндуллина Т.М. Обычно, говоря об анализе, подразумевают измерение АС, связанного с концентрацией Однако, анализ конкретного объекта не ограничивается измерением АС, а зависит от его природы и состава Анализ - это выполнение всей последовательности аналитических операций, включая пробоотбор и пробоподготовку, с целью получения результата, отражающего содержание компонентов в исследуемом объекте Решение аналитической задачи – выбор схемы и метода анализа начинается с постановки задачи 2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ Принимаются во внимание: Качественный или количественный анализ проводится Полный или частичный (определяются все компоненты или некоторые) Основной компонент или примеси Можно ли разрушать объект анализа (выбор метода пробоподготовки) Какое число проб, можно ли повторить определение Затраты времени (единичный или серийный, экспрессный ) Требуемая точность (полуколичественное определение или точное) Стоимость 3 ВЫБОР МЕТОДА АНАЛИЗА Здесь учитываются: Постановка задачи Физические и химические свойства объекта Присутствие мешающих компонентов Уровень содержания определяемого компонента Метрологические характеристики (чувствительность, точность) Наличие аналитических приборов Условия работы (лаборатория, поле, недоступные и опасные места – следует предпочесть дистанционные методы анализа) Квалификация аналитика, традиции аналитической лаборатории и т.д. 4 Так, если содержание определяемого компонента составляет п.10-2% и ниже, можно исключить из рассмотрения гравиметрические и титриметрические методы При низком содержании определяемого компонента (примесь) необходимо предотвратить его потери, свести к минимуму загрязнения из реагентов Наоборот, все это не столь важно, если определяют главный компонент. В этом случае можно привлечь и классические методы 5 ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ АНАЛИЗА Отбор пробы Пробоподготовка разложение пробы устранение влияния мешающих компонентов концентрирование (если это необходимо) Измерение АС Вычисление результата с учетом погрешностей, т.е. обработка результатов измерений 6 Не всегда реализуются все стадии, например, если объект анализа – жидкость, исключается стадия переведения пробы в раствор Если метод анализа селективен – не требуется устранять влияние мешающих компонентов Если метод высокочувствительный – не требуется концентрирование определяемого компонента 7 Все стадии анализа связаны между собой и влияют на его результат Основной вклад в общую погрешность анализа вносит стадия отбора пробы; считают, что проба отобрана идеально, если ее вклад в погрешность составляет 60-80% При правильном выборе метода анализа результаты могут быть неправильными, если проба неправильно отобрана и подготовлена к анализу В свою очередь, отбор и подготовка пробы зависят не только от природы образца, но и от способа измерения аналитического сигнала Приемы и порядок отбора проб описаны в специальных инструкциях и стандартах 8 ОТБОР ПРОБЫ Проба – часть объекта анализа, совпадающая с ним по составу и свойствам, т .е. проба должна быть представительной и не очень большой Различают пробы: Генеральную (первичную – ее получают, объединяя точечные или разовые пробы) Лабораторную (получают путем сокращения генеральной. Часть ее используют для предварительных исследований, часть сохраняют для возможных арбитражных анализов, часть – используют непосредственно для анализа) Аналитическую (в ней проводят определение компонентов) 9 Анализируемый объект Генеральная (первичная ) проба 1-50 кг Лабораторная проба 25 г -1 кг Проба для предварит. исследования Аналитическая проба 1 г – 10 г 1 2 3 Проба для арбитраж. анализов n 10 Навески (аликвоты) 10 мг- 1 г При отборе пробы надо учитывать: Агрегатное состояние анализируемого объекта Неоднородность материала Поступает материал в таре или без упаковки Задачу анализа (определяется среднее содержание компонента или распределение по глубине слоя) Требуемую точность оценки содержания (точность для определения активного компонента в лекарственном препарате должна быть выше, чем при анализе руды) Возможность изменения состава объекта и содержания компонента во времени (переменный состав воды в реке, колебания состава дымовых газов промышленного предприятия и т.п.) 11 ОТБОР ПРОБ ГАЗОВ Степень однородности газов и смесей газов велика, неоднородность наблюдается на молекулярном уровне. Поэтому отбор пробы не представляет затруднений, генеральная проба может быть относительно небольшой Пробу газа отбирают при помощи вакуумной мерной колбы бюретки с соответствующей запорной жидкостью часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах 12 УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ ГАЗОВ Эвакуированные сосуды: а) колба с краном б) склянка в) баллон 13 УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ ГАЗОВ 14 В воздухе рабочей зоны пробы отбирают преимущественно аспирационным методом – пропускают воздух через поглотительную систему. Это может быть: жидкая поглотительная среда (органические растворители, кислоты, спирты, вода и др.) твердые сорбенты (силикагели, молекулярные сита, активный уголь, пористые полимерные сорбенты, наполнители хроматографических колонок и др.) фильтрующие материалы (например, тонковолокнистый перхлорвинил, углеродные волокна) 15 Для отбора проб из потока газа используют Метод продольных струй Если состав газа вдоль потока не меняется, отбор ведут в трех точках – верхняя, средняя и нижняя части горизонтальной трубы 16 Метод поперечных сечений Если состав газа вдоль потока меняется, пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока Если газ находится в системе под давлением, близким к атмосферному, то его засасывают каким-либо насосом или грушей 17 ОТБОР ПРОБ ЖИДКОСТЕЙ Способы отбора проб гомогенных и гетерогенных жидкостей различны При отборе проб учитывают агрессивность и летучесть жидкостей Пробоотборники изготавливают из инертного материала, не взаимодействующего с опробуемыми жидкостями (нержавеющая сталь, алюминий, стекло и др.) 18 Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому приемы относительно просты Пробы отбирают при помощи пипеток, бюреток, мерных колб Индивидуальная проба берется из одного места резервуара или из одной емкости Среднюю пробу получают смешиванием индивидуальных проб Средняя проба служит для определения среднего качества материала в одной или нескольких партиях 19 Пробы из потока берут через пробоотборные краны в нижней части горизонтальной трубы Кран соединен внутри трубы с несколькими трубками разной высоты, загнутые концы которых направлены против хода текущей жидкости 20 Специальные пробоотборные устройства – батометры – для отбора проб на разной глубине. Это цилиндр с крышками, его погружают в поток на стержне или цепи с нанесенными метками, отвечающими заданной глубине, затем крышки закрывают и сосуд с пробой поднимают на поверхность 21 Гетерогенные жидкости отбирают не только по объему, но и по массе Для отбора пробы жидкость гомогенизируют за счет изменения температуры, вибрации, или механического перемешивания Если жидкость гомогенизировать невозможно, ее расслаивают, и отбирают пробу каждой фазы, используя пробоотборники с большим числом забирающих камер Так отбирают пробы продуктов нефтеперерабатывающей промышленности 22 ОТБОР ПРОБ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ Оптимальная масса представительной пробы (Q, кг) зависит от неоднородности объекта, размера частиц (d, мм), с которых начинается неоднородность Формула Ричердса – Чеччотта Q = Kd2 К – эмпирический коэффициент, зависящий от степени однородности материала (0,2 – 0,9) Например, для d = 1 мм, Q = 0,02 – 1 кг d = 5 мм, Q = 0,5 – 25 кг d = 40-50 мм, Q = 50 – 3000 кг Способы отбора генеральной пробы различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержень, пруток и т.д.) или сыпучего продукта 23 ОТБОР ПРОБ СЫПУЧИХ ВЕЩЕСТВ Для отбора проб на разной глубине используют щупы 24 Целый твердый объект может быть неоднороден Например, состав слитка на поверхности и в глубине отличается, т.к. при затвердевании слитка примеси уходят в глубину Поэтому объект дробят, распиливают, либо высверливают через равные промежутки и из точечных (разовых) проб составляют генеральную пробу Для каждого вида материала есть инструкция или стандарт по отбору пробы 25 РАЗДЕЛКА ПРОБЫ После отбора генеральную пробу твердого вещества гомогенизируют – измельчают и просеивают Крупные куски разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа В процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы грохочением и просеиванием, оставшиеся крупные частицы растирают отдельно Фракцию 0,1 мм для химического анализа получают в лабораторных условиях, применяя шаровые мельницы и дисковые истиратели Частицы меньшего размера получают растиранием в ступках из агата, яшмы, кварца, фарфора 26 Перемешивание проб При перемешивании происходит усреднение пробы Способы перемешивания: Перелопачивание - проводят в ящиках, коробах и т.д. Перекатывание с угла на угол на различных плоскостях –брезент, листы бумаги и т.п. Способ кольца и конуса (используют при ручном перемешивании пробы) – двигаясь по кругу, лопатой перебрасывают материал из кучи в кольцо, затем – из кольца в центр; повторяют 2-3 раза Малые пробы перемешивают в ступках одновременно с растиранием 27 28 Сокращение пробы Сокращение пробы – процесс многостадийный, проводится разными способами Квартование - пробу в виде усеченного конуса делят на 4 сектора; в зависимости от однородности материала 1,2,3 части отбирают, остальные отбрасывают, затем операцию повторяют Вычерпывание (выборка) – пробу рассыпают ровным слоем в виде квадрата и делят на 25 равных квадратов; из центра квадратов в шахматном порядке совком отбирают равные порции материала. Способ применяют на последних стадиях разделки пробы Использование механических и ручных делителей различных конструкций – уменьшает погрешность анализа 29 СПОСОБЫ СОКРАЩЕНИЯ ПРОБЫ а- квартование б- шахматный способ отбора 30 Ручной делитель 31 Механические делители Предназначены для деления проб песка, щебня и др. сыпучих материалов 32 ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ Включает три основные стадии: высушивание разложение устранение мешающего влияния ( по необходимости) Высушивание Чаще всего используют сушку в сушильном шкафу (105-120 оС) , иногда вакуумную сушку, микроволновое излучение (пищевые продукты, растения) После высушивания берут навеску – это аналитическая проба Масса навески зависит от содержания компонента и чувствительности метода: чем выше содержание и чувствительность метода, тем навеска меньше 33 Разложение пробы Чаще всего пробу переводят в раствор. Лишь в некоторых спектроскопических и ядерно-физических методах для анализа используется твердая проба – порошок, таблетка и т.п. При выборе способа разложения учитывают: а) природу основы (матрицы) объекта – органическая или неорганическая, его химический состав, химические свойства определяемого компонента б) цель анализа – элементный или функциональный анализ органических соединений, суммарное содержание или определенная форма существования компонента, например, железо (II) или железо (III) в) выбранный аналитический метод 34 Cпособы разложения : «сухие» - термическое разложение, сплавление, спекание «мокрые» - растворение, в т.ч. «мокрое озоление» Растворение В идеале растворитель должен растворять пробу быстро, в мягких условиях и не мешать при определении. Основной принцип при этом: подобное растворяется в подобном основные растворители: вода, органические растворители (спирты, хлор-углеводороды, кетоны, ДМФА, ДМСО, МИБК и т.п.) , кислоты и их смеси, в т.ч. при нагревании В случае кислот в пробу не вводятся лишние компоненты, а сами кислоты удаляются при нагревании 35 Растворение кислотамиокислителями и их смесями при повышенной температуре называют «мокрым озолением» Растворение часто проводят в автоклавах под давлением и при повышенной температуре При этом уменьшается количество реагентов сокращается время разложения исключаются потери продуктов реакции 36 «Сухой» способ используют, когда растворение не дает результатов; он менее предпочтителен, т.к. погрешность выше а) сплавление чаще используют при анализе неорганических веществ ( силикатов, сульфатов, фосфатов, оксидов Al, Zr, Sn, Ta, Nb, минералов р.з.э.) Порошок пробы нагревают при 300-1000 оС с так называемыми «плавнями» - Na2CO3, K2CO3, Na2B4O7 и др. до получения прозрачного плава, который растворяют в воде или кислотах 37 б) спекание – пробу спекают со смесью Na2CO3, K2CO3 с оксидом магния, или кальция, или цинка; спек обрабатывают горячей водой. Метод используется для разложения оксидов, сульфидов, силикатов в) пиролиз – проводят при температуре 300-700 оС в отсутствие веществ, реагирующих с объектом анализа, продукты пиролиза поглощают сорбентами и анализируют Метод используется для разложения органических веществ, особенно, полимеров г) «сухое» озоление – органическое вещество сжигают на воздухе или в токе кислорода с образованием СО2 и Н 2О 38 СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ низкотемпературная кислородная плазма (ее получают, пропуская газообразный кислород под давлением через ВЧ-электрическое поле) Метод используется при анализе продуктов растительного и животного происхождения, медико-биологических образцов При этом исключается опасность загрязнения пробы материалом сосуда, реагентами, достигается селективность – отделение органической части от неорганической 39 Микроволновое излучение - используется как источник тепла для мокрой минерализации веществ МВИ вызывает движение ионов, вращение диполей и в результате столкновений их друг с другом приводит к быстрому разогреву всего объема образца В результате : увеличивается скорость реакций уменьшается время разложения (вместо 1-2 часов для полного разложения проб кислотой требуется 10-15 мин) уменьшается количество реагентов уменьшается загрязнение из атмосферы 40 Использование ультразвука вызывает эффект кавитации – образования и схлопывания пузырьков в жидкости При схлопывании выделяется большое количество энергии, что может привести к образованию радикалов, изменению сольватации, разрыву водородных связей При УЗ-обработке гетерогенных систем Т-Ж и Ж-Ж происходит дробление частиц, увеличение поверхности, перемешивание, образование эмульсий с большой поверхностью контакта Процесс разложения становится более интенсивным 41 УСТРАНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕШАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ Физические и химические свойства веществ, на которых основаны аналитические методы, редко бывают специфичными, скорее, наоборот, несколько веществ обладают одними и теми же свойствами Поэтому в ходе анализа приходится устранять влияние мешающих веществ Для устранения влияния веществ, мешающих аналитическому определению известны два приема 42 1. МАСКИРОВАНИЕ Это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость При маскировании мешающие компоненты переводят в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния. При этом мешающие компоненты остаются в анализируемом растворе Различают два вида маскирования – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное) 43 При термодинамическом маскировании создают условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, чтобы надежно зафиксировать аналитический сигнал Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом 44 ДЕЙСТВИЕ МАСКИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ 1. Образуют с мешающими веществами более устойчивые соединения, чем с определяемыми Например, при определении Со2+ по реакции Со2+ + 4SCN- → [Co(SCN)4]2- - комплекс голубого цвета Мешают ионы Fe3+ Fe3+ + nSCN- → [Fe(SCN)]3-n , n=1…6; - комплекс красного цвета маскирующий агент – F- -ионы: Fe3+ + F- → [FeF]6- – бесцветный комплекс, более устойчивый, чем комплекс с роданид-ионами 45 2. Предотвращают образование малорастворимых гидроксидов Например, в присутствии винной кислоты гидрат оксида Fe(III) не осаждается аммиаком вплоть до рН 9–10 3. Изменяют степень окисления мешающего иона Например, мешающее влияние Сr(III) при титровании алюминия и железа трилоном Б устраняют окислением его до Cr(VI) Или, мешающее влияние Fe3+ при определении Со2+ можно устранить, восстановлением Fe3+ до Fe2+, который не образует комплекса с SCN- ионами 46 Маскирующие агенты: комплексоны, оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, салициловая), полифосфаты, образующие 6членные хелаты, полиамины, глицерин, тиомочевина, Cl-, CN- SCN-, S2O32- , NH3 и др. Преимущества маскирования перед разделением: не происходит образования новой фазы, исключаются операции отделения фаз друг от друга Маскирование не всегда эффективно, особенно, для многокомпонентных смесей 47 2. РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Разделение и концентрирование проводят в случае, если: 1) проба содержит компоненты, мешающие определению 2) концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе Разделение –процесс распределения компонентов между двумя фазами, которые затем отделяют друг от друга 48 Процесс концентрирования имеет много общего с процессом разделения в технике выполнения и в теоретическом аспекте Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента Отличие: При разделении концентрации компонентов могут быть близки, а могут и сильно различаться При концентрировании концентрации компонентов резко различаются 49 В ходе концентрирования микроколичество вещества а) собирается в меньшем объеме или массе – абсолютное концентрирование (упаривание матрицы при анализе вод) б) отделяется от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается – относительное концентрирование при относительном концентрировании происходит замена матрицы, затрудняющей анализ, на иную - органическую или неорганическую 50 При разделении и концентрировании предпочтительно распределение между двумя фазами, такими, как: Ж-Ж, Ж-Г, Ж-Т, Т-Г Чтобы однородную систему превратить в двухфазную проводят вспомогательную операцию (осаждение, кристаллизация, дистилляция и др.) вводят вспомогательную фазу –Ж,Т, Г (хроматография, экстракция, сорбция) 51 Итак, большинство методов разделения основано на распределении между двумя фазами Пусть А и В – компоненты в пробе При разделении компоненты А и В распределяются между двумя фазами: A1↔ A2 B1 ↔ B 2 Абсолютно полное извлечение, а значит и разделение невозможны Эффективность разделения можно выразить следующими характеристиками 52 1. Коэффициент распределения D: DA C C C1B DB B C2 A 1 A 2 С1,С2 – общая концентрация компонентов в обеих фазах 2. Степень извлечения вещества А из 1 фазы R,%: Q1A RA Q1A Q2A Q- количество вещества. Извлечение считают количественным, если RA ≥99,9%, RB ≤0,1% 3. Коэффициент разделения α А/В = DA/DB 53 Разделение эффективно, если α А/В →∞, а произведение DA.DB →1 Пусть α А/В =104 DA DB RA, % RB, % 10-1 10-5 9,1 0,001 102 10-2 99,0 0,99 - эфф.разд. 105 10 100 90,9 54 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ 1. Осаждение и соосаждение 2. Экстракция 3. Хроматографические методы 4. Электрохимические методы 5. Методы испарения 6. Кинетические методы и др. 55 1. ОСАЖДЕНИЕ Разделение основано на различии в растворимости (Кs0) определяемого и мешающего компонентов Осаждение используют, как правило, для разделения неорганических веществ Для разделения пригодны почти все селективные реагенты-осадители органические и неорганические Методы комбинируют с такими методами определения, которые дают аналитический сигнал от твердой пробы – АЭС или РФА 56 Пример. Разделение Fe3+, Mg2+, Ca2+ в виде гидроксидов в зависимости от рН раствора Fe3+ +3OH- → Fe(OH)3↓ , 2,6 < pH < 9,9 Mg2+ +2OH- → Mg(OH)2↓, 10,4 < pH < 12,4 При осаждении обычно выделяют матрицу – основной компонент, т.к. микрокомпонент, как правило, не образуют собственную твердую фазу микрокомпоненты выделяют за счет соосаждения на поверхности коллекторов – малорастворимых неорганических или органических соединений Органический коллектор легко выжечь при 57 прокаливании или растворить 2.ЭКСТРАКЦИЯ Экстракция – извлечение, выдергивание метод разделения, выделения и концентрирования Основана на физико-химическом процессе распределения вещества А между двумя несмешивающимися фазами, чаще – водной и органической: Aводн.↔ Aорг. Иногда второй фазой может быть расплав (нафталин) Константа равновесия этого процесса называется константой распределения: КD=[A]орг/[A] водн ( отличие: D = CA,орг/CA,вод ) 58 На практике к смеси компонентов А и В в водной фазе прибавляют органическое или неорганическое соединение (экстрагент) в органическом растворителе (разбавителе) А образует с экстрагентом соединение, хорошо растворимое в разбавителе и не растворимое в воде: (А+В)водн. + экстрагент→ Аорг В не реагирует с экстрагентом и остается в водной фазе Органическая фаза, отделенная от водной и содержащая экстрагированное соединение, называется экстрактом 59 Экстрагенты: эфиры, кетоны, N-, S-содержащие соединения Разбавители: улучшают экстракционные и физические свойства органической фазы Они должны иметь: относительную плотность значительно больше или меньше плотности воды, слабую растворимость в воде, малую токсичность, невысокую стоимость Широко используются CCl4(ρ, г/см3 =1,59), CHCl3(1,49), бензол(0,88), толуол (0,871), гексан (0,66) 60 СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСТРАКЦИИ Экстракцию в лабораторных условиях проводят встряхиванием в делительной воронке для контакта фаз, время встряхивания 1-5 мин, затем фазы разделяют Процесс можно повторить, используя порции свежего экстрагента Это – периодическая экстракция 61 В промышленных условиях проводят непрерывное относительное перемещение двух фаз, водная фаза обычно остается неподвижной – непрерывная экстракция либо верхнюю, как правило, органическую фазу перемещают через серию экстракционных трубок со свежими порциями водной фазы – противоточная экстракция 62 Экстракция широко используется для разделения смесей элементов Разделение возможно и при использовании группового экстрагента, если варьировать рН, концентрации компонентов, разбавитель Метод экстракции отличается простотой, экспрессностью, универсальностью – для любого вещества можно подобрать экстрагент определение можно вести непосредственно в экстракте – спектрофотометрия, инверсионная вольтамперометрия 63 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электровыделение вещества на твердом электроде в элементном состоянии или в виде какого-то соединения Материал электрода – графит, стеклоуглерод, Pt, Ag, Cu, W, сплавы Pt и Ir, Hg Для разделения используется разница в потенциалах электровосстановления элементов Можно выделить группу компонентов, можно – селективно выделить компонент Пример. Е=0,005-0,04 В на графите можно выделить в элементном состоянии Ag, Bi, Cd, Cu, Pb, в виде оксидов - Co, Cr, Fe, Mn Для определения используют метод в «чистом» виде – электрогравиметрия, либо сочетают с ААС, АЭС, РФА На электровыделении основан метод ИВА 64 Цементация (внутренний электролиз) восстановление микрокомпонентов на металлах с достаточно отрицательными потенциалами (алюминий, цинк, магний) или на амальгамах электроотрицательных металлов При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла) Например, выделение микроэлементов из вод на металлах-цементаторах (Al, Mg, Zn), обладающих простыми эмиссионными спектрами, поэтому последующее атомноэмиссионное определение микроэлементов непосредственно в концентрате легко осуществляется 65 Электрофорез – основан на различии в скорости движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле v = zH/6π∙r∙η z – заряд, r - радиус частиц Н - напряженность поля η – вязкость среды Различают электрофорез фронтальный (простой), когда разделение идет в трубке с раствором электролита зонный (на носителе) - разделение идет в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения поля На скорость движения частиц влияет состав раствора, рН Главная область применения – биохимический анализ, разделение белков, нуклеиновых кислот, ферментов, 66 алкалоидов 4. МЕТОДЫ ИСПАРЕНИЯ Основаны на различной летучести веществ. Вещество при нагревании переходит из жидкой фазы в газообразную, а затем конденсируется, образуя снова жидкую, иногда твердую фазу Разновидности метода: Дистилляция. Простая дистилляция – разделение происходит за счет разницы в температуре кипения Если tкип близки, процесс ведут в несколько стадий, т.е. происходит ректификация. Пар и конденсат движутся в колонне противотоком, пар последовательно обогащается летучими компонентами Иногда процесс ведут при пониженном давлении (если вещества термически неустойчивы) 67 Возгонка (сублимация): переход вещества из одного агрегатного состояния в другое - Т-Г-Т; метод используется, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы. Круг веществ невелик Отгонка. Простая отгонка – выпаривание – используется для удаления веществ, которые находятся в форме готовых летучих соединений Пример. Отгонка матрицы при анализе летучих галогенидов AsCl3, PCl3, SbCl5, TiCl4 и др.; отгонка матрицы при определении примесей в органических растворителях Микропримеси отгоняют реже, т.к. возможны потери 68 Отгонка с предварительным химическим превращением, т.е. переводом вещества в летучее состояние за счет химической реакции Это метод сжигания органических проб (сухая и мокрая минерализация, озоление), используется в элементном органическом анализе Летучую фракцию (СО, СО2, Н2О, SO2, SO3, N2 и т.д.) улавливают каким-либо поглотителем и анализируют подходящим методом 69 5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ Управляемая кристаллизация Направленная кристаллизация (в заданном направлении) зонная плавка (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении) В 1 случае возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. Передвигаясь в определенном направлении, компоненты смеси перераспределяются между жидкой и твердой фазами В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления часть материала расплавляют, при перемещении зоны расплава твердого тела микрокомпоненты перераспределяются между Ж и Т фазами Метод сочетают с атомно-эмиссионной спектроскопией. 70 Может использоваться как метод очистки Диффузионные методы используют для разделения веществ в газообразном и жидком состоянии. При протекании смеси газов через пористые тела под действием градиента давления, концентрации, температуры происходит разделение частиц с различными молекулярными массами Количество движения больше у тяжелых молекул. С ростом температуры разность количества движения у тяжелых и легких молекул еще возрастает, тяжелые молекулы перемещаются в область низкой температуры, дольше сохраняют направление и скорость движения 71 Фильтрация – этим методом можно выделить, например, очень мелкие частицы из аэрозолей и коллоидных растворов Ультрафильтрация, гель-фильтрация позволяют разделить молекулы по их размерам. В качестве фильтров используются бумага, графит, стекловолокно, кварц, синтетические материалы. Фильтр можно сжечь и определение вести, например, методом АЭС Седиментация – разделение под действием сил тяжести, при этом грубодисперсные частицы оседают Для осаждения более подвижных частиц небольшого размера нужно более высокое ускорение - это ультрацентрифугирование Методы используются для разделения суспензий и коллоидных растворов. 72 Диализ - основан на различии скоростей прохождения разных частиц через мембрану – полупроницаемую перегородку Используются природные (целлофан, брезент) и полимерные мембраны Если разделяют ионы, можно использовать электродиализ Метод позволяет разделять ионы и молекулы, смеси ионов получать кислоты и основания из их солей экологично и экономично опреснять соленые воды получать ультрачистую воду для микроэлектроники стерилизовать растворы от бактерий и вирусов разделять изотопы 73 6. МЕТОДЫ СОРБЦИИ И ХРОМАТОГРАФИИ Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенного вещества твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами) Различают адсорбцию – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (адсорбента) абсорбцию – распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) капиллярную конденсацию – образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. Обычно наблюдают смешанные механизмы. Cорбенты: кремнеземы, оксид алюминия, цеолиты, активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлоза, 74 сорбенты на неорганической основе Сорбцию используют для разделения и концентрирования веществ Сочетают с любыми методами определения; определение можно проводить как в твердой фазе (спектроскопические методы), так и в жидкой фазе Метод легко автоматизировать Процесс сорбции можно вести в статических и динамических условиях Динамический метод положен в основу хроматографических методов разделения 75 Спасибо за внимание! 76
