Скорость сдвига
реклама
ОСНОВЫ ПРАКТИЧЕСКОЙ РЕОЛОГИИ Раздел естествознания, в котором изучается поведение систем под действием внешних сил и развитие в них с течением времени деформаций, называется реологией. В данном контексте тела могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Идеально твердое тело деформируется упруго. Энергия, необходимая для этой деформации, полностью возвращается при снятии напряжения. Идеально текучие системы, такие как жидкости или газы, деформируются необратимо - они текут. Энергия, необходимая для их деформации, переходит в теплоту, рассеивается и не может быть возвращена простым снятием напряжения. Реальные тела, с которыми мы обычно встречаемся, никогда не являются 2 ни идеально твердыми, ни идеально жидкими. Выделим в рассматриваемом физическом теле кубик с единичным ребром. Пусть к противоположным сторонам этого кубика приложена касательная сила F, которая создает численно равное ей напряжение сдвига τ. Под действием напряжения сдвига происходит деформация кубика, т. е. смещение его верхней грани по отношению к нижней на величину γ. Это смещение численно равно тангенсу угла отклонения боковой грани, т.е. относительной деформации сдвига γ. Связь между величинами напряжения τ, деформации γ и их изменениями во времени есть выражение механического поведения, составляющего предмет реологии. 3 Модели механического поведения тел: упругое, вязкое и пластическое 1. Упругое поведение характеризуется прямой пропорциональностью напряжений и деформаций и описывается законом Гука: τ=G⦁γ где G - модуль сдвига, Па; τ - напряжение сдвига, Па. Характерная особенность идеализированного упругого поведения: полная механическая и термодинамическая обратимость, т.е. при снятии нагрузки сразу происходит восстановление первоначальной формы тела. Упругое поведение при сдвиге свойственно твердым телам. Природа упругости заключается в обратимости малых деформаций межатомных (межмолекулярных) связей. Модуль упругости слабо зависит или практически не зависит от температуры. 4 Упругое поведение идеально твердого тела характеризуется прямой пропорциональностью напряжений и деформаций и описывается законом Гука: 𝑑𝐿 𝜏 = 𝐺 ≈Gy, 𝑑𝑦 где 𝝉 - напряжение сдвига = сила/площадь, [Н/м2 =Па]; G - модуль Юнга, который связан с жесткостью твердого тела, [Н/м2 ];у = dL/y - относительная деформация (безразмерная величина); у - высота твердого тела, [м]; dL абсолютная деформация тела в результате воздействия сдвигового напряжения, [м]. 5 Реально упругая деформация твердых тел наблюдается лишь до некоторого предельного значения напряжения, выше которого происходит разрушение (в случае хрупкого тела, для которого предел упругости отвечает его прочности) или обнаруживается остаточная деформация (проявляется пластичность). Упругие деформации НДС, например, кокса, связаны с изменением расстояния между его атомами. Упругие свойства кокса после снятия нагрузки характеризует коэффициент упругого расширения. 6 Определенное количество кокса после измельчения насыпают в специальную форму и прессуют. При достижении требуемого удельного давления замеряют высоту h1 спрессованного столбика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 минут. Затем давление полностью снимают и вновь замеряют высоту столбика кокса h2. Коэффициент упругого расширения рассчитывают в % по формуле: ℎ2 −ℎ1 Ку.р. = ∙ 100 ℎ1 Коэффициент упругого расширения имеет и практическое приложение, например, этот показатель характеризует растрескиваемость углеродных электродов. При Ку.р не более 7-8 % прессованные изделия не растрескиваются. При больших значениях этого коэффициента происходит расслоение изделия с образованием трещин. 7 Идеально текучие системы, такие как жидкости или газы, деформируются необратимо - они текут. Энергия, необходимая для их деформации, переходит в теплоту, рассеивается и не может быть возвращена простым снятием напряжения. Реальные тела никогда не являются ни идеально твердыми, ни идеально жидкими. 2. Вязкое поведение (вязкое течение) характеризуется пропорциональностью напряжений и скоростей деформаций. Подавляющее большинство жидкостей по их реологическому поведению можно отнести к промежуточной области между жидкостью и твердым телом: они проявляют как вязкие, так и упругие свойства, и поэтому могут быть названы "вязкоупругими". К твердым телам могут быть приложены как растягивающие, так и сдвиговые напряжения, тогда как к жидкости - только сдвиговые. 8 Такая классификация реологического поведения материалов по их реакции на приложенные напряжения в дальнейшем должна быть расширена введением шкалы времени для любого процесса деформации. С одной стороны, для всех материалов может быть определен характеристический фактор времени λ, который является бесконечной величиной для идеально твердого тела и почти равен нулю для жидкостей, подобных воде (λw = 10-12 с). С другой стороны, деформационные процессы протекают в течение характеристических величин времени t. Высокое значение так называемого "числа Деборы" (λ/t) определяет твердообразное поведение тела, а низкое жидкообразное. 9 Сопротивление жидкости любому необратимому изменению положения элементов ее объема называют вязкостью. Чтобы поддерживать течение жидкости, необходимо постоянно затрачивать энергию. Между жидкостью и газом в принципе не наблюдается различий в их реологическом поведении; газы являются совершенными флюидами с гораздо более низкой вязкостью. Приборы, которые измеряют вязкоупругие характеристики твердых тел, твердообразных систем и жидкостей, называют "реометрами". Приборы, применение которых ограничено исследованиями вязкого течения жидкостей, обычно называют "вискозиметрами". 10 11 3. Пластичность (пластическое течение) в отличие от двух предыдущих случаев представляет собой нелинейное поведение, т.е. для него отсутствует пропорциональность между воздействиями и деформациями. Для пластичных тел при напряжениях, меньших предельного напряжения сдвига (предела текучести) τ* скорость деформации равна нулю (Dγ = 0). При достижении напряжения τ = τ* начинается пластическое течение. Пластическое течение, как и вязкое, механически и термодинамически необратимо. Моделью пластического поведения материала (дисперсной системы) могут служить две поверхности, например, дощечки с коэффициентом трения fтр, прижатые друг к другу с такой (нормальной) силой FТР, что касательная сила Fтр отвечает предельному напряжению сдвига 𝑭тр = 𝒇тр ∙ 𝑭𝑵 12 Природа пластичности - это совокупность процессов разрыва и перестройки межатомных связей, которые в кристаллических телах обычно протекают с участием своеобразных подвижных линейных дефектов (дислокаций). Пластичность типична для разнообразных дисперсных структур - порошков, паст, пластичных смазок. В этом случае механизм пластического течения заключается в совокупности актов разрушения и восстановления контактов между частицами дисперсной фазы. Пластичное тело, в отличие от жидкости, после снятия напряжения сохраняет приданную ему форму. 13 Основной закон вискозиметрии, описывающий течение идеальной жидкости, впервые сформулировал Исаак Ньютон: τ=ηγ, где τ — напряжение сдвига; η - вязкость, γ - скорость сдвига. 14 15 Напряжение сдвига τ также равно силе, приложенной к площади S, являющейся поверхностью раздела фаз между пластиной прибора, передающего усилие, и жидкостью, приводящей к течению в жидком слое. 𝑭 𝑯 𝝉= = = Па 𝟐 𝑺 𝒎 Если для жидкости выполняется закон Ньютона (при увеличении напряжения сдвига скорость сдвига увеличивается пропорционально и наоборот) - то такие жидкости называются «ньютоновскими». Если увеличение напряжение сдвига вызывает непропорциональное увеличение скорости сдвига (и наоборот), то такие жидкости называются «неньютоновскими». 16 Графически вязкое течение жидкости в координатах Dy - τ, подчиняющейся закону Ньютона прямой линии, проходящей через начало координат. Такое вязкое поведение механически и термодинамически полностью необратимо, т.е. после прекращения воздействия напряжения сдвига исходная форма тела не восстанавливается. Природа вязкого течения связана с самодиффузией переносом массы вследствие последовательных актов обмена местами между атомами (молекулами) в их тепловом движении. Приложенное напряжение снижает потенциальный барьер такого перемещения в одном направлении и повышает в противоположном. В итоге постепенно обнаруживается макроскопическая деформация. 17 Закон Ньютона хорошо описывает вязкое поведение только идеальных жидкостей. В реальных же жидкостях, благодаря наличию межмолекулярных взаимодействий различной природы, трения частиц дисперсной фазы, пространственной ориентации макромолекул или частиц, наблюдается отклонение от закона Ньютона (кр. 2). Однако, при очень низких и высоких скоростях сдвига реальные жидкости могут вести себя как ньютоновские. В первом случае это объясняется медленным вязкопластичным течением в системе с почти неразрушенной структурой - область «ползучести». При этом сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов. В связи с этим твердые тела также могут обнаруживать жидкоподобное поведение, например, в геологических процессах, причем вязкость может составлять 1015 — 1020 Па • с и более. При очень высоких скоростях сдвига, система приближается к ньютоновской в результате полного разрушения надмолекулярных структур и разрыва межмолекулярных связей. Однако при этом должен сохраняться ламинарный режим течения жидкости. 18 19 Поскольку течение жидких сред имеет слоистый характер, то распределение скоростей слоев жидкости в зависимости от их расстояния до неподвижной границы (стенки) называется профилем или эпюрой скоростей. Максимальную скорость при течении жидкости в трубе имеет частицы, находящиеся на оси трубы, а минимальную (нулевую) скорость имеет слой, примыкающий к стенке трубы. Скорости промежуточных слоев тем больше, чем дальше они находятся от неподвижной стенки. 20 21 Скорость сдвига Напряжение сдвига τ вызывает характерную картину послойного распределения скоростей в слое жидкости. Максимальная скорость течения νmakc наблюдается у границы раздела жидкости с движущейся плоскостью По мере удаления от подвижной плоскости скорость течения снижается, и на расстоянии у от нее, на границе с неподвижной плоскостью, νmin = 0. Ламинарное течение означает, что слои жидкости бесконечно малой толщины скользят один по другому подобно отдельным картам в колоде. Один ламинарный слой смещается по отношению к другому на некоторую часть общего сдвига всего слоя жидкости между обеими плоскостями. 22 Градиент скорости поперек зазора называют "скоростью сдвига", которая математически выражается в виде дифференциала. Точка над ϔ указывает на то, что скорость сдвига есть производная по времени от деформации, обусловленной напряжением сдвига, воздействующим на тонкий ламинарный слой жидкости: ϔ= dv/dy [м/с/м=с-1] ϔ= 𝒅𝜸 𝒅𝒕 = 𝒅𝑳 𝒅𝒚 𝒅𝒕 = 𝒅𝑳 𝒅𝒕 𝒅𝒚 = 𝒅𝒗 𝒅𝒚 23 Сравнение уравнений 𝒅𝑳 𝝉 = 𝑮 ≈Gy и 𝒅𝒚 𝛕= 𝒅𝒗 𝛈 𝒅𝒚 =𝛈ϔ указывает на другое основное различие между твердым телом и жидкостью: сдвиговое напряжение в твердом теле пропорционально деформации, а в жидкости - скорости деформации. Это просто означает, что в то время как твердые тела деформируются, жидкие - текут. Параметры G и 𝛈 служат одной и той же цели: ввести коэффициент сопротивления, учитывающий главным образом природу тела, подвергаемого сдвигу. 24 Вязкость (ее иногда еще называют внутренним трением) — свойство текучих тел (жидкостей и газов) сопротивляться перемещению одной их части относительно другой под действием внешних сил. Внутреннее трение слоев данной жидкости – ее характерное физическое свойство, в котором проявляются силы межмолекулярного взаимодействия. Величина вязкости зависит от природы жидкости, т. е. от ее химического состава, химического строения и молекулярной массы. Химический состав нефтяных систем определяется природой исходного органического вещества и условиями формирования залежей. Компоненты нефти обладают определенной полярностью, которая и обуславливает возникновение межмолекулярного взаимодействия. 25 Физический смысл коэффициента вязкости. Для граничных условий при S = 1 и dv/dy = 1, F=μ 26 Физический смысл коэффициента вязкости. Для граничных условий при S = 1 и dv/dy = 1, F = η, т. е. коэффициент вязкости (или просто вязкость) равен силе трения между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоев, равной единице и градиенте скорости течения между слоями, равном единице. Величина η – динамическая вязкость (т. е. внутреннее трение без учета сил тяжести). 27 Динамическая вязкость Решение уравнения относительно динамической вязкости 𝛈 дает: 𝝉 𝜼 = , [H/м2/с-1=Па с] , ϔ Единица динамической вязкости 𝜂 называется "паскаль • секунда" (Па • с). Также часто используется единица "миллипаскаль секунда" (мПа • с). 1 Па • с = 1000 мПа • с. Ранее употребляемая единица "сантипуаз" (сПз) для динамической вязкости 𝜼 взаимозаменяема с мПа • с: 1 мПа • с = 1 сПз. 28 29 Кинематическая вязкость При измерении вязкости ньютоновской жидкости в капиллярных вискозиметрах типа Уббелоде или Кэннона-Фенске определяется ее кинематическая вязкость v. В данном случае образен жидкости течет через капилляр под действием силы тяжести. Кинематическая вязкость v связана с динамической вязкостью 𝜼 соотношением, в котором плотность жидкости р является ещеодним дополнительным параметром: [мм2/с] с учетом того, что размерность плотности р - [кг/м3 = Н с2/м4] Ранее в качестве единицы размерности кинематической вязкости использовали "Стокс" (Ст) или "сантиСтокс" (сСт); 1 Ст = 100 сСт, 1 мм 2/с = 1 сСт. 30 31 32 Кривые течения и вязкости Соотношение между напряжением сдвига и скоростью сдвига, характеризующее поведение жидкости при течении, графически изображается в виде кривой, на которой по оси ординат откладывают значения τ, а по оси абсцисс - ϔ . Такой график называют "кривой течения". Наиболее простой тип кривой течения приведен на рис. При этом вязкость в уравнении полагают постоянной и не зависящей от скорости сдвига. 33 Другой широко используемой диаграммой является зависимость η=f(ϔ). Такая диаграмма называется "кривой вязкости". Кривая вязкости, представленная на рис., соответствует кривой течения на предыдущем рис. Измерение вязкости прежде всего приводит к получению кривой течения. Затем эти результаты могут быть математически пересчитаны, чтобы получить соответствующую кривую вязкости. 34 Параметры вязкости Вязкость это свойство жидкости оказывать сопротивление ее течению под действием сдвига. Величина вязкости может зависеть, по крайней мере от шести независимых параметров: 𝛈 = f(S, T, P, ϔ, t, V). Параметр "S" обозначает физико-химическую природу вещества, которая оказывает преимущественное влияние на вязкость и которая определяется характером жидкости (вода, масло, расплав полимера, нефть и т. д.). Параметр "Т" связан с температурой вещества. Жизненный опыт каждого человека показывает, что вязкость очень чувствительна к изменению температуры. Например, вязкость некоторых минеральных масел падает на 10% при повышении температуры всего на 1 °С. 35 Параметр "Р" (давление) при измерениях вязкости вводят не так часто, как предыдущие. Жидкости сжимаются подобно газам, но под очень высоким давлением и в гораздо меньшей степени. При сжатии жидкости межмолекулярное взаимодействие возрастает, что и приводит к увеличению сопротивления течению, т. е. к возрастанию вязкости. Например, повышение давления бурового раствора от нормального до 1000 бар приводит к возрастанию его вязкости примерно на 30%. Параметр " ϔ " (скорость сдвига) является фактором, оказывающим решающее влияние на вязкость очень многих жидкостей. Увеличение скорости сдвига может, как снижать, так и увеличивать вязкость. Параметр "t" (время) отражает влияние сдвиговой предыстории на вязкость некоторых веществ, особенно дисперсий, т. е. в зависимости от того, подвергалось ли вещество перед проведением испытания непрерывному сдвигу в течение определенного периода времени или выдерживалось в покое, 36 вязкость может быть разной. Параметр "V" (электрическое напряжение) относится к такому типу суспензий, характер течения которых сильно зависит от величины электрических полей, действующих на них. Такие суспензии называют "электровязкими жидкостями" (EVF) или "электрореологическими жидкостями" (ERF). Они содержат высокодиспергированные частицы диэлектрика, например алюмосиликатов, в таких электропроводящих жидкостях, как вода, которые поляризуются в электрическом поле. EVF-жидкости могут мгновенно и обратимо изменять свою вязкость от низкого до высокого уровня (до тестообразного или даже твердого материала) в зависимости от изменения напряженности электрического поля, которое в свою очередь определяется изменением электрического напряжения. 37 Классификация материалов по их реологическому поведению 1. Жидкости, вязкость которых постоянна при фиксированной температуре и не зависит от скорости сдвига, называются ньютоновскими; 38 Жидкости, вязкость которых зависит от скорости сдвига, называются неньютоновскими; 2а) если при увеличении скорости сдвига вязкость жидкости уменьшается, то такая жидкость называется псевдопластической (например, высокосмолистые нефти или растворы полимеров); 39 В реологии отмечают еще и другую причину снижения вязкости материалов при сдвиге. Слои растворителя при сдвиге удаляются с растворенных молекул или с поверхности частиц, и это приводит к снижению уровня межмолекулярного взаимодействия, в результате чего снижается сопротивление течению. Необходимо отметить, что степень снижения вязкости при возрастании скорости сдвига псевдопластичных жидкостей не является постоянной во всем интервале скоростей сдвига от очень низких до очень высоких 40 41 При низкой скорости сдвига влияние сдвиговой ориентации мало, и все молекулы или частицы в жидкости совершают хаотическое броуновское движение. Жидкость с определенной вязкостью η, не зависящей от скорости сдвига, часто называют "вязкостью при нулевой скорости сдвига". Когда скорость сдвига возрастает до такой степени, что вызванная ею ориентация молекул или частиц существенно превосходит дезориентирующее влияние броуновского движения, вязкость жидкости резко падает. Криволинейный участок кривой называется структурной или эффективной вязкостью (а вязкость — структурной или эффективной), так как с увеличением и происходит изменение структуры системы и снижение η . При чрезвычайно высоких скоростях сдвига вязкость будет асимптотически приближаться к конечной постоянной величине η∞. Переход к еще более высоким скоростям сдвига уже не может привести к дальнейшему снижению вязкости, так как оптимальные условия совершенной ориентации частиц уже достигнуты. 42 2б) если при увеличении скорости сдвига вязкость жидкости увеличивается, то такая жидкость называется дилатантной (например, цементный раствор); 43 Дилатантные жидкости, или жидкости, демонстрирующие дилатантный характер течения . Существуют иные системы, характеризующиеся зависящей от скорости сдвига вязкостью: "дилатантные" вещества или жидкости, которые при определенных интервалах напряжений или скоростей сдвига проявляют дилатантный характер течения, а именно - возрастание вязкости по мере увеличения скорости сдвига. Дилатантный характер течения обнаружен, например, у высококонцентрированных суспензий. 44 2в) если до некоторого значения приложенного напряжения сдвига, называемого критическим (предельным или пороговым), система не течет, а после превышения его начинает необратимо деформироваться, то она называется вязкопластичным телом или бингамовским пластиком. 45 Вязкопластичные жидкости, обладают еще одной особенностью - пределом текучести. С достаточным основанием пластичные жидкости могут быть отнесены как к жидкостям, так и к твердым телам. В основном это дисперсии, у которых в состоянии покоя молекулы или частицы, благодаря силам Ван-дер-Ваальса, полярным взаимодействиям и др., могут образовывать пространственную сетку. Силы, формирующие ее, ограничивают перемещение элементов объема и придают этому материалу характер твердого тела с бесконечно высокой вязкостью. 46 Если внешние силы меньше, чем силы, формирующие сетку, твердый материал будет деформироваться упруго. Только тогда, когда внешние силы достигнут величины, достаточной для преодоления сил, формирующих сетку, т. е. превысят порог напряжения сдвига, называемый "пределом текучести", сетка разрушится, элементы объема смогут необратимо занять новое положение, и твердое тело превратится в жидкость Типичными веществами, обладающими пределом текучести, являются буровые растворы для нефтяных скважин, пластичные смазки и натуральный каучук. Кривая течения пластичных жидкостей пересекается с осью ординат не при нулевом напряжении сдвига, а при некотором значении напряжения τ 0, которое соответствует пределу текучести. 47 Многие жидкие продукты, которые на первый взгляд представляются гомогенными, в действительности являются сложными композициями, состоящими из нескольких компонентов. В этих композициях частицы разнообразной формы или капли жидкости диспергированы в другой среде. Еще одним примером является расплав или раствор полимера, в котором молекулярные цепи образуют флуктуационную сетку зацеплений вследствие перепутывания и переплетения цепей. В состоянии покоя эти материалы сохраняют нерегулярный внутренний порядок и, соответственно, характеризуются значительным сопротивлением течению, т. е. высокой вязкостью. 48 49 С увеличением скорости сдвига палочкообразные частицы, взвешенные в жидкости, будут ориентироваться в направлении течения. В расплавах или растворах полимеров цепные молекулы могут распутываться, растягиваться и ориентироваться в направлении движущей силы. Упорядочение взаимного расположения частиц или молекул позволяет им легче проскальзывать относительно друг друга. Частицы сферической формы могут деформироваться в потоке, принимая форму мяча для регби, т. е. с меньшим диаметром, но длиннее. Способные к упругой деформации корпускулярные клетки, форма которых похожа на монету, могут изменять свою форму вплоть до длинных цилиндров с уменьшенными диаметрами, что позволяет им при высокой скорости течения легче проходить через узкие капилляры. Сдвиговые напряжения могут также вызывать разрушение нерегулярных комков изначально агрегированных частиц наполнителя, что способствует увеличению скорости течения материала. 50 Для большинства жидких материалов эффект снижения вязкости под влиянием сдвига является обратимым (часто он происходит с некоторым запаздыванием), т. е. жидкость восстанавливает начальную высокую вязкость при снижении скорости сдвига или в состоянии покоя: цепные молекулы возвращаются к своему начальному неориентированному состоянию, деформированные капли вновь приобретают шарообразную форму, а агрегаты восстанавливаются благодаря броуновскому движению. 51 Исследование поведения неньютоновских жидкостей обычно проводят на ротационных вискозиметрах и по полученным результатам строят полные реологические кривые течения, представляющие собой графические зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига. , Па 100 5 4 80 3 1 2 60 40 Ньютоновская жидкость (маловязкая нефть) 2. Дилатантная жидкость (высоковязкая нефть и полимерный раствор) 3. Псевдопластическая жидкость (цементный раствор) 4. Бингамовские пластики 52 5. Вязкопластичные жидкости. 1. 20 , с-1 0 0 50 100 150 200 250 Реологические кривые течения жидкостей (1 - 3) могут быть описаны формальным уравнением Освальда де Виля в котором К – консистентная постоянная; n – индекс течения. После логарифмирования уравнения де Виля, получим В зависимости от значения показателя степени (n): n = 1 – ньютоновская жидкость; n < 1 – псевдопластичная жидкость; n > 1 – дилатантная жидкость. 53 Пластичные жидкости аналитически описываются уравнением Бингама – Шведова После простого преобразования и логарифмирования последнего уравнения получают линейную зависимость по которой легко определять величины К и n. 54 , Па 150 1 120 90 60 2 30 , с-1 Реологические кривые течения нефти месторождения Узень при различной температуре: 1 – 20 0С; 2 –40 0С; 3 – 60 0С 3 0 0 50 100 150 200 250 При низкой температуре (кривая 1) нефть является типичной вязкопластичной жидкостью, у которой имеется критическое напряжение сдвига (τКР.~ 90 Па), после превышения которого система начинает течь. При повышении температуры (кривая 2) снижается прочность объёмной парафинистой структуры (уменьшается пороговое напряжение сдвига), а также уменьшается вязкость разрушенной структуры при течении. При температуре 60 0С и выше происходит плавление парафинов, что сопровождается гомогенизацией системы, и она становится ньютоновской жидкостью (кривая 3), вязкость которой не зависит от скорости сдвига.55 Больше половины обнаруженных запасов углеводородов в земных недрах являются высоковязкими нефтями с аномальными свойствами, т.е. с высоким содержанием в них асфальтенов, смол и парафинов (АСП). Такие нефти не имеют постоянной (справочной) вязкости, а характеризуются величиной эффективной вязкости. Эффективная вязкость псевдопластичной жидкости рассчитывается по формуле Следовательно, указывая вязкость, необходимо приводить не только её температуру, но и скорость сдвига при которой она измерена. Эффективня вязкость рассчитывается по формуле вязкопластичных жидкостей 56 Тиксотропия Этот термин обозначает реологическое явление, которое имеет большое значение при применении материалов в промышленности. Его используют для объяснения в упрощенных терминах часто очень сложных взаимодействий молекул или частиц. Тиксотропными называются жидкости, вязкость которых зависит не только от скорости сдвига, но и от времени действия внешней силы. Тиксотропия объясняется разрушением структуры системы, т.е. уменьшением числа межмолекулярных контактов. Степень разрушения надмолекулярных образований тем больше, чем больше время действия внешней силы. 57 При экспериментальном изучении течения тиксотропных жидкостей на ротационных измерительных приборах вначале проводят исследования при возрастающих скоростях сдвига, а затем при убывающих. Реологические кривые течения при этом образуют петли гистерезиса. После прекращения действия внешней силы тиксотропные системы восстанавливают свои свойства. это особенно характерно для асфальтосмолистых нефтей. Для псевдопластичных жидкостей снижение вязкости зависит в основном от ориентации частиц, молекул и их упорядочения в направлении течения при условии, что в результате возрастания скорости сдвига преодолевается влияние хаотического броуновского движения молекул. Эта ориентация так же быстро теряется, как и возникает. 58 Вязкость, Па·с 2.7 2.65 2.6 Прямые показатели 2.55 Обратные показатели 2.5 2.45 2.4 2.35 2.3 2.25 2.2 0 5 10 15 Скорость сдвига, 20 с-1 25 30 59 Строя кривую течения неньютоновской жидкости, не обладающей пределом текучести, полученную в режиме равномерного возрастания скорости сдвига, так называемую "верхнюю кривую", мы обнаружим, что "нижняя кривая", построенная так же, но в режиме снижения скорости сдвига, может совпадать с "верхней кривой" или располагаться ниже ее. Характерной чертой многих дисперсий является не только тенденция к ориентации частиц и их взаимодействию друг с другом или с молекулами дисперсионной среды, но и то, что этот процесс протекает во времени. 60 Взаимодействие между частицами приводит к возникновению связей между ними и образованию в системе трехмерной сетчатой структуры, которую часто называют гелем. По сравнению с силами, действующими внутри частиц или молекул, эти связи (часто водородные или ионные) относительно слабы, они довольно легко разрываются, когда дисперсия подвергается сдвигу в течение длительного времени. 61 62 Под воздействием постоянной скорости сдвига в течение определенного периода времени сетка разрушается и вязкость асимптотически снижается, достигая при данной скорости сдвига самого низкого уровня. Такой минимальный уровень вязкости соответствует дисперсии в состоянии "золя". Тиксотропная жидкость характерна тем, что имеет возможность восстанавливать свою структуру всякий раз, когда она остается в покое в течение достаточно продолжительного периода времени. Переход геля в золь и обратно многократно воспроизводим. 63 На рис. явление тиксотропии представлено в графической форме. "Нижняя кривая" течения не совпадает с "верхней кривой" Они образуют так называемую "петлю гистерезиса", площадь которой А может использоваться в качестве количественной характеристики рассматриваемого эффекта, именуемого "тиксотропией". Эта площадь имеет размерность энергии, отнесенной к объему образца, подвергнутого сдвигу, и определяет величину энергии, необходимой для разрушения тиксотропной структуры. 64 65 Соответствующая кривая вязкости отражает то, что было отмечено выше: вязкость снижается с увеличением скорости сдвига в результате одновременного разрушения структуры и нарушения молекулярной ориентации. Когда во второй части эксперимента скорость сдвига постоянно снижается, вязкость возрастает в гораздо меньшей степени, чем она падала ранее. Для одной и той же величины скорости сдвига теперь имеются две различные точки I к II. Эти два различных значения вязкости обусловлены разной сдвиговой предысторией образца, которая в точке I была гораздо короче, чем в точке II. 66 На кривой зависимости вязкости от времени проявляются две фазы превращения: сначала гель быстро превращается в золь при постоянной скорости сдвига, а затем, во второй фазе, когда скорость сдвига равна нулю, золь вновь превращается в гель. Скорость этих превращений может в значительной степени изменяться, главным образом - в зависимости от природы тиксотропной жидкости и температуры. 67 Разрушение тиксотропной структуры может произойти за секунды или минуты, но для полного восстановления начального состояния геля во многих случаях могут потребоваться минуты, часы или даже месяцы В то время как полный переход золь - гель очень продолжителен, скорость частичного восстановления в пределах первых секунд или минут после завершения деформирования может быть вполне заметна: от 30 до 50% значения вязкости может быть восстановлено в пределах короткого начального периода времени. Быстрая скорость восстановления часто имеет большое значение для проведения технологических процессов. 68 Температурная зависимость вязкости Вязкость аномальных нефтей уменьшается не только при увеличении скорости сдвига, но и при повышении температуры. 6 h, Па*с 2 5 4 3 1 2 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 Т, 0С 1 –нефть Ярегского месторождения; 2 –нефть Усинского месторождения 69 Температурная зависимость вязкости В настоящее время существует множество подходов к рассмотрению температурной зависимости вязкости. Рассмотрим один из них, который связан с теорией абсолютных скоростей реакции. Подход к теории температурной зависимости вязкости, предложенный Я.И. Френкелем и Г. Эйрингом, рассматривает течение как динамический процесс, происходящий с определенной скоростью. В 1935 г. Г. Эйринг с сотрудниками разработали теорию абсолютных скоростей реакции, исходя из представления о так называемом «промежуточном комплексе». Элементарный акт процесса течения состоит в том, что молекулярно-кинетический элемент преодолевает потенциальный барьер при переходе из одного равновесного положения в другое. Для этого: 70 молекулярно-кинетический элемент должен обладать достаточной энергией; • вблизи исходного положения равновесия существует свободное пространство - «дырка», которому может отвечать новое равновесное положение молекулярнокинетического элемента; • выполняется условие одновременного изменения равновесных положений нескольких структурнокинетических элементов (в таком случае течение становится корпоративным процессом). Характер температурной зависимости вязкости определяется числом возможных переходов молекулярнокинетических элементов из одного положения равновесия в другое через потенциальный барьер при различных температурах. 71 • Движение структурно-кинетических элементов происходит во всех направлениях, но если прилагается внешняя сила, то в ее направлении скачков будет больше. Если эта сила - градиент напряжения сдвига, то процесс выражается в вязком течении. Исходя из закона Ньютона и уравнения для скорости реакции, Эйринг приходит к выражению для вязкости жидкости: где h - постоянная Планка; - число Авогадро; мольный объем; , - энтропия и теплота активации вязкого течения; R - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура. 72 Мольный объем изменяется с температурой очень слабо, а энтропия активации не зависит от температуры, следовательно, последнее уравнение можно переписать в следующем виде где ΔЕ - энергия активации вязкого течения; А константа, включающая параметры, слабо зависящие от температуры. 73 Уравнение АФЭ удовлетворительно описывает вязкостные свойства полимерных систем при достаточно высоких температурах (Т > Тс), когда важное значение приобретает скорость активационных процессов. Логарифмируя уравнение АФЭ, получим: следовательно, энергию активации вязкого течения можно определить из углового коэффициента прямой 74 Энергия активации вязкого течения в сильной степени зависит от разветвленности цепи и от наличия полярных групп в макромолекулярной цепи. Проведенное обсуждение температурной зависимости вязкости относилось к начальной ньютоновской вязкости. Режим неньютоновского течения позволяет сравнивать значения вязкости и вычислять энергию активации при различных условиях, в частности при разных постоянных напряжениях или скоростях сдвига. Обе величины заведомо совпадают в области ньютоновского течения, где энергия активации не зависит от напряжения или скорости сдвига. 75 76 77 78 79 80 81
