Лекция 6. Замедленное коксован

Химическая технология топлива и
углеродных материалов
Лекция № 6
Замедленное коксование нефтяного сырья
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Основная литература
1. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа : учебное пособие
/ С. А. Ахметов [и др.]. — СПб. : Недра, 2006. — 868 с.
2. Мановян, Андраник Киракосович. Технология переработки природных
энергоносителей : учебное пособие / А. К. Мановян. — М. : Химия : КолосС, 2004.
— 455 с
План презентации
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Назначение процесса коксования нефтяного сырья.
Общие сведения о процессе коксования нефтяного сырья.
Характеристика сырья процесса коксования.
Технологическое оформление процесса коксования.
Принципиальная технологическая схема установки
замедленного коксования нефтяного сырья.
Технологический цикл работы коксовых камер.
Технологический режим процесса коксования.
Материальный баланс установки замедленного коксования.
Продукты коксования и направления их использования.
Основные показатели качества нефтяных коксов.
Классификация нефтяных коксов.
Список использованных источников.
Глоссарий.
Вопросы для самоконтроля.
Назначение процесса коксования
нефтяного сырья
Производство
крупно-кускового
нефтяного
кокса,
который
применяется
в
производстве
анодной
массы,
обожженных
анодов
для
алюминиевой
промышленности, графитированных
электродов,
при
изготовлении
конструкционных материалов, в
производстве цветных металлов,
кремния и др.
Общие сведения о процессе
коксования нефтяного сырья
Среди термических процессов в
нашей стране и за рубежом
получил процесс замедленного
коксования, который позволяет
перерабатывать самые различные
виды тяжелых нефтяных остатков
с выработкой продуктов,
находящих применение в
различных отраслях.
На Омском НПЗ действует УЗК 2110/3М производительностью 600
тыс. тонн в год по сырью.
Нефтяной кокс: внешний вид
Характеристика сырья процесса
коксования
В общем случае сырьем являются
мазуты, гудроны, остатки производства
масел (асфальты, экстракты), остатки
термокаталитических процессов, тяжелая
смола пиролиза, крекинг-остатки,
тяжелый газойль каталитического
крекинга.
На Омском НПЗ коксованию
подвергается гудрон, полученный на
установках АВТ – 6, 7, 8, АВТ – 10 и С-001
КТ-1/1, тяжелый газойль секции С-200 КТ
1/1 (фракция 310-420 °С, фракция выше
420 °С или их смесь) или их смесь.
Технологическое оформление
процесса коксования
Различают следующие технологии
коксования:
• замедленное коксование (установки УЗК)
(наиболее распространено);
• периодическое коксование в кубах (малая
производительность);
• коксование в псевдоожиженном слое
порошкообразного кокса (в основном, для
получения газа и жидких дистиллятов).
Продукты коксования и направления
их использования
Задание 2 – расчетная задача
(пример – КР №2)
Задание. Определить размеры и число коксовых камер процесса коксования нефтяного сырья.
Ход решения:
1. Массовый выход кокса (Хк, %) подсчитывается по формуле:
Хк=2+1,66Кс,
2. Суммарный массовый выход кокса и газа (Хк.г, %):
Хк.г=5,5+1,76Кс,
где Кс – коксуемость сырья, %.
3. Выход бензина определяется по формуле З. И. Сюняева
Хб 
 ост  0,94
0,00019
,
где Хб – массовый выход бензина (40-205°С), %; ост – относительная
плотность исходного остаточного сырья.
4. Выходы (в массовых процентах) кокса и газа взаимосвязаны
соотношением У. Нельсона:
Хг=Хкг,
где г – коэффициент, значения которого приведены в табл. 4.5
Таблица 4.5 – Значение коэффициента г
Плотность сырья  420
г
0,9966
0,185
0,9826
0,210
0,9623
0,265
0,9302
0,415
0,9009
0,610
Принципиальная технологическая схема установки
замедленного коксования нефтяного сырья
Современные УЗК преимущественно являются двухблочными четырехкамерными,
работающими попарно.
Коксовые камеры обладают большими размерами (диам. 5,5…7,0 м; высота — 27…30 м).
Технологический режим процесса
коксования
Показатель
Температура на входе в К-1, ◦С
Температура на выходе из К-1, ◦С
Температура сырья на входе в Р, ◦С
Температура продуктов коксования на выходе
из Р, ◦С
Давление в коксовых камерах, кгс/см2
Давление воды на резку кокса, кгс/см2
Значение
370–375
380–400
480–520
420–430
1,7–6,1
150
В РФ УЗК эксплуатируются с 1955 г. мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/год по сырью.
Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет 20-30 % мас. на сырье (в
США - 30,7 % мас.)
Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой
коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку :
- на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой
начала кипения (< 500 °С), что связано с неудовлетворительной работой ВТ;
- часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество
мазута;
Технологический цикл работы
коксовых камер
Реакционные камеры работают по циклу:
реакция – охлаждение кокса – выгрузка
кокса – разогрев камеры. Кокс из камеры
удаляют при помощи гидравлической
резки подачей струи воды под высоким
давлением. Удаленный из камеры кокс
подают в дробилку, где измельчается на
куски размером не более 150 мм.
Реакция
Охлаждение
кокса
Выгрузка кокса
Грохот
Дробилка
Разогрев
камеры
Технологический цикл работы
коксовых камер
Раздробленный
кокс
обезвоживается
и
подается на грохот, с помощью которого
сортируется на фракции: 150-25, 25-6, 6-0 мм.
Камеры,
из
которых
выгружен
кокс,
опрессовывают и подогревают острым водяным
паром и горячими продуктами коксования из
работающей
камеры.
Затем
камера
переключается на режим реакции.
Реакция
Охлаждение
кокса
Выгрузка кокса
Грохот
Дробилка
Разогрев
камеры
Технологический цикл работы
коксовых камер (часы)
Материальный баланс установки
замедленного коксования
Показатель
Сырье 1 (гудрон)
Сырье 2
(крекинг-остаток)
100
100
Углеводородный газ
5,9
5,0
Головка стабилизации
2,7
2,2
Бензин, н.к.-180 0С
13,0
5,5
Легкий газойль
28,5
25,8
Тяжелый газойль
25,9
28,5
Кокс
Фр. выше 25 мм
Фр. ниже 25 мм
10
14
11,8
22,2
Поступило сырья, % мас.
Получено, % мас.
Задание 2 – расчетная задача
(пример – КР №2)
Задание. Определить размеры и число коксовых камер процесса коксования нефтяного сырья.
Ход решения:
1. Массовый выход кокса (Хк, %) подсчитывается по формуле:
Хк=2+1,66Кс,
2. Суммарный массовый выход кокса и газа (Хк.г, %):
Хк.г=5,5+1,76Кс,
где Кс – коксуемость сырья, %.
3. Выход бензина определяется по формуле З. И. Сюняева
Хб 
 ост  0,94
0,00019
,
где Хб – массовый выход бензина (40-205°С), %; ост – относительная
плотность исходного остаточного сырья.
4. Выходы (в массовых процентах) кокса и газа взаимосвязаны
соотношением У. Нельсона:
Хг=Хкг,
где г – коэффициент, значения которого приведены в табл. 4.5
Таблица 4.5 – Значение коэффициента г
Плотность сырья  420
г
0,9966
0,185
0,9826
0,210
0,9623
0,265
0,9302
0,415
0,9009
0,610
Задание 2 – расчетная задача
(пример – КР №2)
5. Выход керосино-газойлевой фракции (Хф, %), т.е. сумму легкого
и тяжелого газойлей, определяется по разности
Хф=100-Хк-Хг-Хб.
6. По выходу кокса определяют его массовый (Gк, м3/сут) суточный
расход:
Gк 
Gс Х к
;
100
Gк/ 
Gк
к
;
где Gc – расход сырья, поступающего в камеру, кг/сут; к – плотность
коксового слоя, равная 800-960 кг/м3.
7. Находят общий реакционный объем (Vр, м3)
V p  Gc/ / w ,
где Gc/ - объемный расход сырья, м3/ч; w – объемная скорость подачи
сырья в камеры, ч-1.
8. Принимают число камер исходя из того, что камеры работают
попарно
–
в
одной
осуществляется
реакционный
цикл
продолжительностью 24 ч, вторая находится под выгрузкой кокса.
Задание 2 – расчетная задача
(пример – КР №2)
9.
Находят объем кокса ( Vк/ , м3), образующегося в течение 1 ч,
Vк/  Vк / 24
и приращение высоты (hк, м) коксового слоя за 1 ч:
hк  Vк/ / S .
10.
Определяют общую высоту коксового слоя (h1, м) за весь
рабочий цикл:
h1=hк,
где  - продолжительность рабочего цикла, ч.
11. Определяют высоту вспученной массы (h2, м) в камере:
h2=kвсhк,
где kвс – коэффициент вспучивания.
12. Коэффициент вспучивания определяется по эмпирической
формуле
kвс=4,5+0,11(486-t),
где t – температура сырья на входе к камеру, °С.
Задание 2 – расчетная задача
(пример – КР №2)
13. Проверяют общую высоту камеры (Н, м):
H=h1+h2.
14. Если полученная высота слишком велика для одной камеры
(высота превышает диаметр более, чем в 5 раз), значит необходимо
увеличить количество пар камер (основная + резервная) таким образом,
чтобы полученная высота одной камеры удовлетворяла условию.
Повторите расчет, начиная с п. 6, с уменьшенным расходом сырья в
расчете на 1 камеру.
Продукты коксования и направления
их использования
Кроме кокса, на УЗК получают:
• газы (используются в качестве
технологического топлива или получения
пропан-бутановой фракции на ГФУ);
• бензиновую фракцию (5-16%, невысокое
октановое число, низкая химическая
стабильности, высокое содержание серы);
• коксовые (газойлевые) дистилляты
(используются в качестве компонентов
дизельного топлива, сырья каталитического и
гидрокрекинга и т.д.).
Продукты коксования и направления
их использования
Основные показатели качества
нефтяных коксов
• содержание серы (зависит линейно от
содержания ее в сырье коксования);
• содержание золы (зависит от глубины
обессоливания нефти перед ее
переработкой);
•
•
•
•
•
•
содержание летучих веществ;
гранулометрический состав;
пористость;
истинная плотность;
механическая прочность;
микроструктура.
Классификация нефтяных коксов
•
•
•
•
•
•
•
•
•
По содержанию серы:
малосернистые (до 1 %);
среднесернистые (до 1,5 %);
сернистые (до 4 %);
высокосернистые (выше 4 %).
По гранулометрическому составу:
кусковой (свыше 25 мм);
«орешек» (8-25 мм);
мелочь (менее 8 мм).
мелочь
кусковой
«орешек»
Классификация нефтяных коксов
•
•
•
•
•
•
•
По содержанию золы:
малозольные (до 0,5 %);
среднезольные (0,5-0,8 %);
крупноволокнистая (лепестковая)
высокозольные (более 0,8 %).
По структуре:
волокнистая (игольчатая, полосчатая);
точечная (сфероидальная).
точечная
Наиболее ценным является крупнокусковой кокс игольчатой структуры
Технология изготовления и область применения нефтяных коксов
Марка кокса
Технология изготовления
Область применения
КНПС-СМ
Коксование в кубах смолы
пиролиза
Производство углеродных
конструкционных материалов
специального назначения
КНПС-КМ
То же
Производство углеродных
конструкционных материалов
КНГ
Коксование в кубах нефтяных
остатков
Производство графитированной
продукции
КЗГ
Замедленное коксование (кокс
То же
с кусками размером 8…250 мм)
КЗА
То же
Производство алюминия
КНА
Коксование в кубах нефтяных
остатков
То же
КЗО
Замедленное коксование
(коксовая мелочь с кусками
размером до 8 мм)
Производство абразивов и
другой продукции
Характеристики нефтяных коксов (ГОСТ 22898-78)
КЗА
КЗА
Показатели КНПС-СМ КНПС-КМ КНГ
КЗГ
высший
первый
сорт
сорт
Массовая доля, %, не более:
общей влаги
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
летучих веществ
6,0
КНА
КЗО
3,0
3,0
6,0
8,0
9,0
7,0
9,0
8,0
11,5
0,4
1,0
1,0
1,2
1,5
1,0
1,5
0,3
0,5
0,6
0,4
0,6
0,5
0,8
Массовая доля мелочи, %, не более:
куски размером
менее 25 мм
4,0
4,0
-
-
-
-
-
-
куски размером
менее 8 мм
-
-
10
10
8
10
10
-
Истираемость, %
9,0
, не более
11,0
-
-
-
-
-
-
Действительная
плотность
2,04-
2,04-
2,08-
2,08-
2,10-
2,08-
2,08-
-
2,08
2,13
2,13
2,13
2,13
2,13
-
серы
0,2
Зольность, %, не
0,15
более
после
прокаливания
при 1300 °C в
течение 5 ч,
г/см3
2,08
Список использованных источников
•
•
•
•
•
•
•
•
•
http://www.generation-nho.ru/koks
http://cpviktoriya.sb-com.ru/neftyanoy_koks
http://www.bashneft.ru/press-centre/kit/coking/
http://neftegaz.ru/news/view/100733
ГОСТ 26132-84 Коксы нефтяные и пековые. Метод
оценки микроструктуры
http://forexaw.com/TERMs/Nature/l339_%D0%9A%D0
%BE%D0%BA%D1%81_%D0%A1oke
Ахметов С.А. Технология глубокой переработки
нефти: Уч. Пособие для вузов. – Уфа: Гилем, 2002. –
672 с.
Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка
нефти: технологический и экологический аспекты. –
М.: Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. – 384 с.
Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа.
Крекинг нефтяного сырья и переработка
углеводородных газов –М.: Химия,2011.-328 с.
Глоссарий
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Вакуумная перегонка — разделение нефти на фракции под вакуумом.
Вакуумный газойль — фракция, получаемая при прямой перегонке нефти под вакуумом, сырьё для
каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Гудрон —черная смолистая масса, остаток после отгонки из нефти топливных и масляных фракций,
имеет предел выкипания выше 500 ◦С.
Деасфальтизация мазута —извлечение из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазута,
гудрона) растворенных и диспергированных в них высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых
веществ для улучшения качества нефтепродуктов
Асфальты деасфальтизации — высоковязкие продукты, получаемые при деасфальтизации
мазута.
Высокомолекулярные углеводороды (ВМС)— получили свое название вследствие большой
величины их молекулярного веса, В настоящее время принято относить к ВМС вещества с
молекулярным весом более 5000 (например, полимеры).
Низкомолекулярные углеводороды — углеводороды, молекулярный вес которых менее нескольких
сотен единиц (например, метан, этан, пропан и т.д.).
Крекинг-остаток —фракция с температурой кипения более 350 °C.
Боковой погон — боковая фракция, отбираемая с промежуточной тарелки ректификационной
колонны.
Рециркулят — часть продуктового потока, возвращаемая на начальную стадию технологической
схемы для смешения с сырьем.
Тяжелая смола пиролиза — жидкий продукт процесса пиролиза, содержащий значительное
количество в своем составе ароматических углеводородов.
Глоссарий
• Кокс — высокомолекулярные
полициклические ароматические соединения,
которые внешне похожи на углерод (кокс).
• Крекинг — расщепление.
• Фракция нефти (дистиллят)—
составляющая нефти (смесь углеводородов с
близкими температурами кипения),
получаемая при перегонке.
• Полугудрон — утяжеленный мазут.
• Асфальто-смолистые вещества —широкая
гамма темноокрашенных неуглеводородных
компонентов битуминозных веществ.
Глоссарий
• Газойль (газойлевые фракции) —смесь углеводородов;
фракции нефти (с пределами выкипания 200—500 °C),
получаемые при ее атмосферной или вакуумной перегонке.
• Атмосферный газойль — получают при прямой перегонке
нефти в условиях атмосферного давления, один из
компонентов дизельного топлива .
• Вакуумный газойль —получают при прямой перегонке нефти
под вакуумом, сырьё для каталитического крекинга и
гидрокрекинга.
• Легкий газойль — жидкий, легко текуч, не вязкий (температура
вспышки: 80 °C; температура застывания: −22-34 °C).
• Тяжелый газойль — слабовязкий, в больших пропорциях
обладает свойствам сгущать смеси (температура вспышки:
100—150 °C; температура застывания: −15-22 °C).
• Термокаталитические процессы — химические процессы
переработки нефтяного сырья под воздействием температуры с
применением катализаторов (каталитический крекинг,
гидрокрекинг и др.).
Глоссарий
•
•
•
•
•
•
•
Ароматические углеводороды — органические соединения, состоящие из углерода и
водорода и содержащие бензольные ядра, наиболее распространенными являются
бензол, толуол, ксилол
Непредельные (ненасыщенные) углеводороды — углеводороды с открытой цепью,
в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи,
например, бутилен, ацетилен и др.
Серосодержащие (сероорганические) соединения — химические соединения,
содержащие в молекуле связь углерод — сера (сульфиды, меркаптаны и др.)
Отпарная колонна —тепломассообменный аппарат для выделения из жидких смесей
легколетучих примесей (растворенных газов).
Теплообменник —устройство, в котором осуществляется передача теплоты от горячего
теплоносителя к холодному.
Трубчатая печь — аппарат для высокотемпературного нагрева нефти и
нефтепродуктов в процессе их переработки.
Псевдоожижение — превращение слоя зернистого материала под влиянием
восходящего газового или жидкостного потока либо иных физико-механических
воздействий в систему, твердые частицы которой находятся во взвешенном состоянии,
и напоминающую по свойствам жидкость – псевдоожиженный слой. Из-за внешнего
сходства с кипящей жидкостью псевдоожиженный слой часто называют кипящим
слоем.
Глоссарий
•
•
•
•
•
•
Деасфальтизация мазута — извлечение из остаточных продуктов
дистилляции нефти (мазута, гудрона) растворенных и диспергированных в
них высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ для улучшения
качества нефтепродуктов.
Гудрон — черная смолистая масса, остаток после отгонки из нефти топливных
и масляных фракций, имеет предел выкипания выше 500 ◦С.
Мазут — тяжелые фракции (пределы выкипания 350-500 ◦С) или остатки
перегонки сырой нефти.
Вакуумная перегонка —один из методов разделения смесей органических
веществ. Широко применяется в ситуации, когда дистилляция не может быть
осуществлена при атмосферном давлении из-за высокой температуры
кипения целевого вещества, что приводит к термическому разложению
перегоняемого продукта. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более
низкой температуре, становится возможным разогнать жидкости,
разлагающиеся при перегонке с атмосферным давлением.
Деметаллизация — удаление из нефтяных фракций, остатков прямой
перегонки нефти тяжелых металлов (ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь).
Стабилизация бензина — процесс выделения из полученного продукта
легких углеводородных газов путем ректификации.
Вопросы для контроля
1. Какие виды кокса являются наиболее ценными?
А) крупнокусковой кокс игольчатой структуры;
Б) крупнокусковой кокс среднезольный;
В) крупнокусковой кокс высокосернистый;
Г) кокс «орешек» игольчатой структуры.
2. Какое сырье НЕ используют при коксовании?
А) мазуты, гудроны, остатки производства масел (асфальты, экстракты);
Б) остатки термокаталитических процессов, тяжелая смола пиролиза;
В) крекинг-остатки, тяжелый газойль каталитического крекинга;
Г) прямогонная дизельная фракция.
3. К основным областям применения нефтяного кокса НЕ относятся...
А) производство анодной массы;
Б) производство обожженных анодов для алюминиевой промышленности;
В) производство графитированных электродов;
Г) синтез Фишера-Тропша.
4. Какие продукты, кроме кокса, получают на УЗК?
А) газы; бензиновую фракцию; дизельную фракцию;
Б) полимеры;
В) изобутан;
Г) алкилаты.
Вопросы для контроля
5. Какие параметры НЕ характеризуют качества нефтяных коксов?
А) содержание серы;
Б) содержание золы;
В) гранулометрический состав;
Г) хрупкость.
6. Какого вида нефтяного кокса НЕ существует в соответствии с классификацией по содержанию
серы?
А) малосернистые;
Б) среднесернистые;
В) низкосернистые;
Г) высокосернистые.
7. При какой температуре проводят процесса коксования на УЗК?
А) 480-500 ºС;
Б) 100-200 ºС;
В) 250-300 ºС;
Г) 80-100 ºС;.
8. При каком давлении проводят процесса коксования на УЗК?
А) 1,7-6,1 кгс/см2;
Б) 8-9 кгс/см2;
В) 0,7-0,8 кгс/см2;
Г) 1,0-1,5 кгс/см2.
9. Какого вида нефтяного кокса НЕ существует в соответствии с классификацией по структуре?
А) волокнистая;
Б) точечная;
В) игольчатая;
Г) ребристая.
Принципиальная технологическая
схема установки замедленного
коксования нефтяного сырья
I – сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV
Нагретое в печах П-1, П-2
– стабильный бензин; V – керосино-газойлевая
сырье I поступает в нижнюю
фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль;
VIII - водяной пар; IX – вода.
часть
ректификационной
ректификационная колонна
колонны К-1 на верхнюю
каскадную
тарелку.
Под пары продуктов коксования
нижнюю каскадную тарелку
подаются пары продуктов
коксования
из
коксовых
камер.
коксовые камеры
печи для нагрева сырья
Принципиальная технологическая схема
установки замедленного коксования
нефтяного сырья
Обогащенное рециркулятом и
дополнительно нагретое сырье с
низа
К-1
поступает
в
реакционные змеевики печей, а
затем в камеры на коксование. На
установке имеются 4 камеры,
работающие попарно: сырье из П2 подается в коксовую камеру Р-1
или Р-2, а из П-1 – в Р-3 или Р-4.
I – сырье; II – сухой газ; III – головка
стабилизации; IV – стабильный бензин; V –
керосино-газойлевая фракция; VI – легкий
газойль; VII – тяжелый газойль; VIII - водяной
пар; IX – вода.
печи для нагрева сырья
коксовые камеры
Принципиальная технологическая схема
установки замедленного коксования
разделяются
нефтяного сырья
газ и пары бензина
В
верхней
части
К-1
происходит
разделение
продуктов коксования на
фракции. С верха К-1 уходят
газ и пары бензина, в виде
боковых погонов отбирают
газойлевые
фракции.
Верхний продукт К-1 в
газосепараторе
Е-1
разделяют на газ и бензин,
которые самостоятельными
потоками направляются в
газовый блок.
боковые погоны
I – сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV
– стабильный бензин; V – керосино-газойлевая
фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль;
VIII - водяной пар; IX – вода.
Принципиальная технологическая
схема установки замедленного
коксования нефтяного сырья
Боковые погоны К-1
поступают в секции
отпарной колонны К-2,
где из них удаляют
легкие фракции, а затем
выводят с установки.
отпарная колонна
коксовая камера
I – сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV
– стабильный бензин; V – керосино-газойлевая
фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль;
VIII - водяной пар; IX – вода.