Элементы термодинамики высокодисперсных систем горных пород Д.х.н., профессор А.М. Айзенштадт

Элементы термодинамики
высокодисперсных систем
горных пород
Д.х.н., профессор А.М. Айзенштадт
Кафедра композиционных материалов и
строительной экологии САФУ
Новое научное направление – геоника, целью, которой является разработка
принципов управления развитием объектов неорганического мира.
«Ценность научного направлений для строительной отрасли
заключается
в
том,
что
энергетический
критерий,
позволяющий
ранжировать
сырье,
используемое для
производства материалов, в основе синтеза которого лежит
полное разрушение породы, является фактором повышения
эффективности производства. В качестве такого критерия
может быть использована величина свободной внутренней
энергии породообразующих минералов и породы в целом»
1.Энергоплотность и энергия
атомизации;
2. Изобарно-изотермический
потенциал.
Генетическая классификация горных пород
1.Энергоплотность и энергия атомизации
Для макросостояния вещества величина внутренней энергии может
быть тождественна его энергии атомизации (Ea) или энергоплотности
(EV), которые рассчитываются на основании фундаментальных
термодинамических положений.
Под энергией атомизации понимают эндоэнергетический эффект
превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не
взаимодействующих друг с другом атомов.
Расчет величины энергоплотности производится исходя из значений
энергии атомизации вещества:
EV 
Ea
V
V – мольный объем соединения, м3/моль, определяемый по
значениям формульной (молярной) массы соединения (М,
кг/м3) и плотности образца (ρ, кг/м3).
Класс энергоплотности
Диапазон величины ЕV, кДж/см3
Сверхэнергоплотные
150÷230
Высокоэнергоплотные
60÷150
Среднеэнергоплотные
30÷60
Низкоэнергоплотные
1÷30
Прочность связей между атомами в твердых телах (кристаллах) можно оценить
термодинамически по тепловому эффекту процесса разрыва этих связей – энергией
атомизации (Еа, кДж/моль).
Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании
стандартной энтальпии его образования и теплот образования составляющих атомов.
Например, энергия атомизации кварца SiO2:
ΔНобр=911 кДж/моль - теплота образования кварца;
ΔНобр Si=452 кДж/моль - теплота образования атомов
кремния Si;
ΔНобр О=249,2 кДж/моль - теплота образования
атомов кислорода О;
[Свойства неорганических соединений, 1983]
𝐄𝐚 𝐒𝐢𝐎𝟐 = 𝟗𝟏𝟏 + 𝟒𝟓𝟐 + 𝟐 ∙ 𝟐𝟒𝟗, 𝟐 = 𝟏𝟖𝟔𝟏, 𝟒 кДж/моль
Удельные величины энергии атомизации: отнесенной к единице массы
(массовая) или к единице объема (объемная).
M – формульная (мольная) масса соединения, г/моль; V – его мольный
объем, см3/моль.
𝜌 – плотность вещества, г/см3.
Минерал
Еа,
кДж/моль
Еm,
кДж/г
ЕV,
кДж/см3
Кварц
SiO2
1861,4
31,0
82,2
Берилл
Be3Al2Si6O18
17837,2
33,2
87,6
Удельные энергии атомизации и плотности для некоторых
кристаллических модификаций минералов и для
различных агрегатных состояний вещества
Модификации
минералов
C
алмаз
графит
SiO2
кварц
коэсит
стишовит
TiO2
анатаз
рутил
CaCO3 кальцит
арагонит
H2O
газ
жидк. (вода)
тверд. (лед)
Em, кДж/г
𝜌, г/см3
Ev, кДж/см3
59,7
59,8
31,3
30,8
30,5
23,5
23,9
28,5
30,53
51,5
53,95
54,29
3,5
2,2
2,65
2,93
4,34
4,0
4,3
2,7
3,1
0,0008
1,0
0,92
208,9
131,6
83,0
90,2
132,4
93,0
102,8
77,1
83,9
0,04
53,95
49,95
Наличие математических зависимостей позволяет по расчетным значениям
энергоплотности минерала предсказывать ряд его физических характеристик
Данные литературных источников:
•
Зависимость температуры
плавления от EV.
•
Зависимость микро
твёрдости от EV.
•
Зависимость скорости
звука от EV.
•
Зависимость модуля Юнга
(модуля упругости) от EV.
На этом этапе исследований, состав пород принят исходя из
литературных данных.
Расчетные данные энергетических характеристик горных пород
Горная
порода
Характеристика
Еа, кДж/моль
EV,
кДж/см3
Класс
Магматические
Перидотит
Гранит
Базальт
Андезит
Тальковые
сланцы
Интрузивная
порфировидная
гипабиссальная
1531,96
Интрузивная
абиссальная
1909,03
равномернозернистая
Эффузивная скрытокристаллическая
1839,19
Эффузивная стекловатная
1923,31
Метаморфические
Зеленосланцевая фация
Амфиболит Эпидот-амболитовая фация
87,23
75,43
Высокоэнерго
плотные
82,58
69,83
1577,05
77,95
1867,51
80,01
1851,39
60,00
1904,77
57,82
Высокоэнерго
плотные
Осадочные
Диатомит
Стадия диагенеза, раннего катагенеза
Алеврит
Стадия седиментогенеза
Среднеэнерго
плотные
Генетическая классификация горных пород как сырья для производства
строительных материалов
Валерий
Станиславович
Лесовик
Опытные образцы горных пород:

речной полиминеральный песок (основные
минералы его составляющие: кварц, кальцит,
полевые шпаты, гипс, слюда);

базальтовая
крошка,
отобранная
с
месторождения базальта горы Мяндухи в
Плесецком районе Архангельской области;

сапонит-содержащий отход хвостохранилища
(пульпа)
трубки
«Архангельская»
месторождения
алмазов
имени
М.В. Ломоносова.
Анализ образцов
проводился с
использованием
энергодисперсионного
рентгенофлуоресцентного спектрометра в
ЦКП САФУ «Арктика».
Рентгенофлуоресцентный
спектрометр Shimadzu EDX-800 HS
Химический анализ исследуемых объектов
Пресс-форма и излучатель
Состав исследуемых образцов в пересчете на оксиды, %.
ОпределяОбразец
емый
Сапонит Базальт
Песок
компонент
Расчетные данные энергетических
характеристик горных пород
Eа ,
Ev,
Em,
кДж/моль
кДж/см3
кДж/г
Песок
1789,8
55,96
22,40
Сапонит
1825,0
57,15
22,71
Базальт
1892
80,97
31,60
Образец
SiO2
MgO
Al2O3
Fe2O3
CaO
Na2O
TiO2
K2O
SO3
P2O5
Cr2O3
ZnO
BaO
MnO
SrO
CuO
NiO
51,746
19,405
9,971
10,406
4,199
1,017
1,693
0,318
0,660
0,112
0,031
0,197
0,156
0,044
0,045
-
47,752
14,599
13,803
13,094
8,289
0,891
0,531
0,317
0,266
0,221
0,218
0,019
-
58,111
8,473
9,291
5,053
14,663
0,783
2,402
0,146
0,618
0,040
0,319
0,022
0,055
2. Изобарно-изотермический потенциал.
Технологическое использование горных пород в качестве сырьевых
материалов предполагает их первичную подготовку. В подавляющем
большинстве случаев эта подготовка связана с процессами механического
диспергирования, в том числе и до коллоидной степени дисперсности (в
особых случаях – до наноразмерного состояния).
Поскольку
для
раскалывания
поверхности
(механическое
диспергирование) затрачивается определенная работа, то свободная
энергия системы возрастает на величину, пропорциональную этой
поверхности, что характеризуется следующим термодинамическим
уравнением:
𝑑𝐺 = 𝑆уд ∙ 𝑑𝜎 + 𝜎 ∙ 𝑑𝑆уд
𝐼𝐼
𝑆уд
∆𝐺𝑆 = ∆𝜎 + 𝜎 ∙ 𝑙𝑛 𝐼
𝑆уд
Сорбционный волюметрический метод определения
удельной поверхности и пористости.
Анализ
удельной
поверхности
микрои
нанопористых материалов (размеры пор от 0,4 нм до
1 мкм).
Суть метода состоит в анализе сорбции газа
твердым телом при постоянной криогенной
температуре и постепенном повышении давления.
Образец
Анализатор удельной
поверхности Autosorb-iQ-MP
Песок
Песок
Базальт
Сапонит
Базальт
Удельная поверхность (Sуд), м2/кг
средний размер
микро- и
0,1 мм
нанодисперсный
636
8580
1189
7145
43444
173429
Сапонит
Существуют различные способы определения
поверхностного натяжения
(все же правильней говорить о поверхностных напряжениях) твердых тел:
«нулевой ползучести», раскалывания кристалла, растворения порошка,
«залечивающейся царапины», «нейтральной капли» (метод Г.А. Зисмана).
С
учетом
теории
дисперсионного
взаимодействия на границе раздела фаз для
случая смачивания неполярной жидкостью
поверхности твердого материала имеет
следующее выражение:
𝒄𝒐𝒔𝜽 = −𝟏 + 𝟐 𝝈т/г /𝝈ж/г
(индексы 1, 2, 3 – обозначают
твердую, жидкую и газовую фазы.)
Для реализации данного метода используется
лабораторная установка для
измерения
краевого угла и межфазного поверхностного
натяжения KRUSS Easy Drop.
Поверхностное натяжение дисперсной системы
В случае твердых тел, процесс образования твердой поверхности носит
необратимый характер. Появление свободной поверхности в твердом теле
связано с возникновением дефектов, которые разрывают массу вещества,
благодаря чему частицы оказываются на поверхности. Данная работа
производится только внешними механическими силами. Параметр «σ» для
твердого тела является мерой накопления энергии в разуплотненном
поверхностном слое (мерой свободной поверхностной энергии).
Подготовка исследуемых образцов Диспергирование
Нанодисперсный песок
Вибрационная
мельница МВ 20-1,5
Лазерный анализатор
размера частиц Lasentec
D600E (FBRM) с
системой лазерной
видеомикроскопии V819
[от 0,5 мкм до 2500 мкм]
Диаграмма определения
размера частиц на
анализаторе Lasentec
D600, с технологией
FBRM
Время
помола
t, мин
а
б
Количество частиц в диапазоне, мкм., шт./ Содержание, %
480
16
300500
150300
50150
10-50
5-10
1-5
0,5-1
0,11 /
0,01
0,05 /
0,00
3,21 /
0,36
227,64
/ 25,21
220,63
/ 24,43
451,25
/ 49,98
0,00 /
0,00
Фото образцов нанодисперсного песка :
a – до диспергирования; b – после
диспергирования
Характеристика фракций песка, полученных мокрым
диспергированием на коллоидной мельнице
Коллоидная мельница
IKA® Branches,
Germany
Планетарная мельница
PM 100 (RETSCH Inc.,
Germany)
Жидкий помол
Число оборотов–420 об/мин
Температура – 80˚
Режим измельчения –
сухой помол
Количество шаров - 25
Время помола
t, мин
15
30*
45
60
75
17
Число оборотов –
16 000 об/мин
Температура – 56о
Режим измельчения–
мокрый помол
Обработка данных,
полученных в ходе
работы с прибором
Delsa Nano
Анализатор
размера
частиц и ζпотенциала
Delsa Nano
Размер по фракциям, нм / Содержание, %
№1
111,8/ 21
81,1 /25
113,0 /23
141,4 / 15
160,1 /14
№2
120,1 /18
88,7/20
123,7 /20
150,9 /14
171,0 /14
№3
128,9 / 15
97,1/ 16
135,5 /16
160,9 /13
182,7 /14
№4
138,4 /12
106,2 /12
148,4/12
171,7 /12
195,2 /12
№5
148,6 / 9
116,2 /9
162,5 /9
183,1 / 10
208,5 /10
№6
159,5 / 7
127,1 /6
178,0 /7
195,4 /8
222,7 /9
№7
171,2 / 5
139,0 /4
194,9 /4
208,4 /7
237,9 /7
Средний
размер, нм
144,2 ± 40,7
102,0 ± 29,9
147,8 ± 43,1
189,1 ± 52,7
214,4 ± 58
Характеристика фракций сапонит-содержащих образцов, полученных
сухим и мокрым диспергированием на шаровой мельнице
Время
помола
t, мин
Средний
размер,
нм
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
30
4441,1 / 21
4846,3 / 19
5288,5 /16
5771,1 /13
6297,6 / 10
6872,3 / 7
7499,3 / 5
60
120
839,0/ 35
1093,9 /32
914,0 /23
1192,1 /22
995,7 / 15
1299,0 / 15
1084,7 /10
1415,5 /10
1181,7 / 6
1542,5 /7
1287,4 / 4
1680,9 /5
1402,5 / 2
1720,4 /3
180*
240
300
60
292,4 /28
297,8 /23
272,5 / 27
1406,4 /5
316,3 /21
321,0 /19
294,0 /20
1443,7 /6
342,2 /15
346,0 /15
317,2 /15
1482,1 /7
370,1 /11
372,9 /11
342,3 /11
1521,5 /7
400,4 /8
402,0 /9
369,4 /8
1561,9 /7
433,1 /5
433,3 /6
398,6 /6
1603,4 /7
468,4 /4
467,0 /5
430,1 /4
1646,0 /7
180
492,1/ 22
531,9/ 19
574,9/ 15
621,3/ 12
671,5/ 9
725,8/ 7
784,4/ 5
5885,0 ±
1731,9
997,1 ± 237,8
1332,6 ±
347,5
361,4 ± 96,2
379,0 ± 106,1
339,2 ± 92,7
1677,4 ±
257,9
632,2 ± 176,4
300
703,4 / 9
754,5 /13
809,3 /14
868,1 /14
931,1 / 13
998,8 /10
1071,3 /8
951,5 ± 221,7
Сухой
помол
Жидкий
помол
Размер по фракциям, нм / Содержание, %
Характеристика фракций базальта, полученных мокрым
диспергированием на шаровой мельнице
Время
помола t,
мин
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
60
83,9/ 14
90,9 /16
98,5 / 15
106,8 /14
115,7 /11
125,4 / 9
136,0 / 7
114,0 ± 30,7
120*
77,0 / 17
83,7/17
90,9/ 16
98,9/ 14
107,5 /11
116,8 / 8
127,0/ 6
102,8 ± 28,2
180
110,0 / 23
120,4 / 20
131,8 /16
144,3/ 12
157,9 / 9
172,9 / 7
189,2 / 4
143,2 ± 40,6
18
Размер по фракциям, нм / Содержание, %
Средний
размер, нм
Электронная микроскопия высокодисперсных
опытных образцов
Запись электронных фотографий опытных образцов наноразмерных
базальта, кремнеземсодержащего материала (песок) и ультрадисперных
образцов сапонита проводился в Центре Коллективного Пользования
научным оборудованием САФУ «Арктика». Исследования проводились на
электронном растровом микроскопе Zeiss SIGMA VP.
Электронная фотография образца базальта
со средним размером частиц 103±28 нм.
19
Электронная микроскопия высокодисперсных
опытных образцов
Электронная фотография образца песка
со средним размером частиц 104±30 нм.
Электронная фотография образца сапонита
со средним размером частиц 361±96 нм.
20
Образцы для определения угла смачивания
cos θ
1
3
Песок
1
0.8
2
σж, мН/м
0.6
22
24
26
28
30
32
Функциональная зависимость cosθ=f(σж) для
образцов: 1 – кварц; 2 – 102 нм; 3 – 303 нм.
A*
cos   1 
2
12hmin ж
Постоянная А* для кварца (А*=4,1.10-20
Дж) достаточно хорошо совпадают с
литературными данными (А*=4,5.10-20
Дж).
21
Образцы для определения угла смачивания
Базальт
Песок
Фракция
Коэффициент
Достоверность
σк, мН/м
а
b
аппроксимации, R2
Песок
-0,018
1,4
0,85
22,6
Базальт
-0,044
2,1
0,93
24,5
Достоверность
А.1020, Дж
Фракция
Коэффициент
а
b
аппроксимации, R2
Песок
0,018
-0,77
0,90
4,0
Базальт
0,034
-1,36
0,91
7,3
22
Энергетическая характеристика высокодисперсного
состояния образцов горных пород
Горная
порода
Базальт
Средний
размер
частиц,
нм
730
102
Плотность,
кг/м3
2560
Еа,
кДж/мол
ь
Еm, Дж/кг
1892
316.105
795
Сапонит
Песок
361
102
2060
2500
1825
1790
ЕS, Дж/кг
Еm/ES
21,2
14,8.105
120,8
3,6.105
222,9
1,2.105
463,5
0,6.105
30,8
7,3.105
277.105
224.105
Удельная энергия поверхности для хлорида натрия:
размер частиц 1 мкм – 0,56 Дж/г;
Размер частиц 1 нм – 560 Дж/г.
[Гонжун Цао Ин Ван. Наноструктуры и наноматериалы, 2012 – 520 с.]
23
Термодинамика бинарной высокодисперсной систем
песок-сапонит
а
б
Капля водно-этанольного раствора (50 об.% спирта) на
поверхности дисперсных систем: а – песок (102 нм);
б – песок (102 нм)+ 4% сапонит (361 нм)
Массовая доля сапонита
в бинарной системе
0
0,02
0.03
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
№
1
2
3
4
5
6
7
8
24
Sуд,
м2\кг
8580±43
11739±59
1624±8
780±4
7148±36
20459±102
16126±81
18456±92
(σк±.0,1)103, (∆σк±.0,1)103,
Н/м
Н/м
23,7
0
21,7
-2,0
21,5
-2,2
21,4
-2,3
21,3
-2,4
17,5
-6,2
22,3
-1,4
22,2
-1,5
ΔGs.102.
Дж.м2.кг-1
0
0,6
-3,6
-5,4
-0,7
1,0
1,2
1,5
Изобарно-изотермический потенциал бинарной системы
песок-сапонит

Состав П4С

Состав П6С

Состав П10С

Состав П12С
Капля воды на поверхности
системы состава П4С
25
Определение прочностных характеристик грунта с добавкой
высокодисперсного модификатора «песок-сапонит»
По методикам, принятым для грунтовых материалов
проводилось определение прочностных показателей
(предельного
сопротивления
сдвигу:
удельное
сцепление, с и угла внутреннего трения, φ).
τпр=fσ+c,
Прибор прямого плоскостного
среза «Shear Trac-II»
где τпр – предельное сопротивление сдвигу;
σ – нормальные сжимающие напряжения;
f=tgφ – коэффициент внутреннего трения грунта;
с – удельное сцепление.
Угол естественного откоса φ
на воздухе увеличивается с
30˚ (для исходной пробы) до
35˚ (для модифицированной
пробы).
С=19,1 кПа,
φ =37,6°
С=7,4 кПа,
φ =41,0°
а
б
Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1-0,25 мм: а – без добавки
модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе.
26
Изобарно-изотермический потенциал бинарной
системы
• Песок - нанопесок
№ п/п
Массовая
доля
нанопеска
σк.103,
Н/м
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
18,284
23,689
22,285
22,218
23,153
24,193
22,123
н/а
22,162
н/а
22,375
27
Sуд, м2/кг ΔGs.102. кДж
636
1087
835
2028
1037
1393
1989
1114
1105
1133
1140
0
1,3
0,6
2,6
1,1
1,9
2,5
0,0
1,2
0,0
1,3
Изобарно-изотермический потенциал бинарной системы
• Базальт - нанопесок
0.2
0.4
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
-8.0
Доля
песка
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0 28
ρ±0,02,
г/см3
2,99
2,73
2,83
2,78
2,83
2,83
2,84
2,78
2,83
2,88
2,57
Eα,
кДж/мол
ь
1892,75
1882,44
1872,13
1861,82
1851,51
1841,20
1830,89
1820,58
1810,27
1799,96
1789,65
Em,
кДж/г
26,46
26,52
26,57
26,63
26,69
26,75
26,80
26,86
26,92
26,97
27,03
Ev,
кДж/см
Sуд, м2/кг
3
к±0,02,
мН/м
79,01
76,25
75,30
75,34
75,43
75,70
76,14
74,75
74,62
73,71
69,39
17,28
14,05
12,53
13,13
12,41
10,40
19,71
16,33
15,07
14,96
16,45
6446±774
5362±643
5200±624
6883±826
4749±570
4537±544
4822±579
0.6
0.8
1
Добавка в мелкозернистые бетоны
• Песок - нанопесок
6 % от массы мелкозернистого заполнителя
σудк.103, Н/м
Ауд*.1020, Дж
Состав,%
Функциональная зависимость вида
σудк=f(состав).
Функции отклика
насыпной плотности
сухой смеси в
зависимости от
содержания цемента,
г. и содержания
добавки НП,%
29
Состав,%
Функциональная зависимость вида
А*уд=f(состав)
Функции отклика
насыпной плотности
сухой смеси в
зависимости от
содержания речного
песка, г. и
содержания добавки
НП,%
Добавка в мелкозернистые бетоны
При
потреблении
электроэнергии
.
30 кВт ч/т, стоимости 1 кВт.ч 2,19 руб;
амортизационных отчислениях на оборудование,
при полезном сроке эксплуатации 20 лет и
стоимости
оборудования
184
000
руб
(вибромельница
МВ
20-1,5),
стоимость
3
производства добавки НП на 1 м бетонной
смеси составит 52,16 руб. Экономический
эффект
от
применения
в
составе
мелкозернистого бетона добавки НП при
производстве 10 000 м3 композита составит
3
1 699
30 000 руб (т. е. 169 руб на 1 м ).
25
Основные
20
Класс бетона
Определение прочности бетонного
образца на сжатие
15
10
5
0
0
5
10
15
20
Возраст образцов, сут
25
Зависимость класса бетона от возраста образцов
бетона основного и контрольного составов
30
Добавка в мелкозернистые бетоны
Прочность при
сжатии, Rсж,
кг/см2 (МПа)
Класс бетона,
B
Призменная
прочность,
кг/см2 (МПа)
Модуль
упругости
Eb 10-3 , МПа
0,49
11,5
7,5
10,9
9,6
3,9
0,49
19,8
15
18,9
17,6
3,8
0,49
20,3
15
19,1
18,3
3,5
0,49
21,6
15
20,5
19,8
3,7
Наименование
1 Основной состав (цемент,
песок, вода)
2 Контрольный состав 1
(цемент, песок, вода,
модификатор)
3 Контрольный состав 2
(цемент, песок, вода,
суперпластификатор)
4 Контрольный состав 3
(цемент, песок, вода,
модификатор,
суперпластификатор)
31
Водопоглощен
ие бетона по
массе, %
В/Ц
• Песок - сапонит (5% от заполнителя)
Изменение свойств песчаного грунта модифицированного
высокодисперсной добавкой
Плотногсть сухого грунта, г/см3
1.84
б
1.82
1.80
1.78
1.76
а
а
с = 4,47 кПа
ϕ = 33,860
1.74
1.72
1.70
1.68
1.66
1.64
2
4
6
8
10
Влажность, %
12
14
Кривые стандартного уплотнения: а - без высокодисперсной
добавки; б - с высокодисперсной добавкой 5% по массе.
16
с = 40,46 кПа
ϕ = 26,720
б
Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1‐0,25 мм:
а – без добавки модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе.
(с – удельное сцепление, ϕ – угол внутреннего трения)
32
Основные публикации
http://www.narfu.ru/isia/kkmise/about/public/
33