Лекция 3. Природа действия катализатора
advertisement
Промышленный катализ и моделирование химических производств Лекция № 3 Природа действия катализатора Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. реакции релаксации • Реакция тогда протекает с заметной скоростью, когда время реакции во много раз больше времени перераспределения энергии в реагирующей системе Степень компенсации энергии разрыва старых связей при движении по пути реакции L E D i D j E q L • Величина энергии активации в тех случаях, когда ее можно оценить, значительно меньше суммы энергий разрываемых связей, т.е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых. Степень компенсации H ( Di E ) / D j • Определяет реакционную способность веществ в отношении рассматриваемой реакции Степень компенсации для реакций с участием радикалов Реакция Е, кДж/моль ∑Di, кДж/моль Н, % H· + Cl2→HCl + Cl· 8.4 239 96 H· + Br2→HBr + Br· 5.0 189 97 H· + CH3CHO→H2 + CH3CO· 25.1 356 93 H· + C2H6→H2 + C2H5· 39.8 411 90 OH· + CH4→H2O + CH3· 35.6 423 92 OH· + CH3CHO → H2O + CH3CO· 16.8 356 95 Реакции, протекающие по радикально-цепному механизму настолько быстры, что их иногда намеренно замедляют с использованием катализаторов-ингибиторов, например, в технологии: оксид азота NOJ подавляет цепной процесс полимеризации большинства веществ – в биологии: природными ингибиторами процессов цепного окисления органических веществ служат аскорбиновая кислота (витамин С) и токоферол Степень компенсации для реакций между молекулами Реакция Е, кДж/моль ∑Di, кДж/моль Н, % Н2+J2=2HJ 168 578 71 CH3J+HJ=CH4+J2 138 524 74 H2+C2H4=C2H6 180 599 70 C2H5Br=C2H4+HBr 210 687 70 C2H5Cl=C2H4+HCl 247 767 68 Вывод – взаимодействие частиц нерадикальной природы требует преодоления высокого энергетического барьера и не может осуществляться с заметной скоростью Задача катализатора – перевести процесс из области молекулярной реакции Скорость реакции (теория АСР, С. Глесстон, 1948 г.): Существует сколь угодно много различных путей реакции, протекающих через барьеры разной высоты, но наиболее вероятна реализация состояния с наименьшей высотой барьера (энергией активации). Состояние, отвечающее вершине наинизшего пути реакции, называется переходным или активированным комплексом. Свойства АК определяются свойствами реагирующих молекул. Скорость реакции (теория АСР, С. Глесстон, 1948 г.): * kT W c h i i i f# exp( E / RT ) i fi (2.1) i Для бимолекулярной реакции между молекулами А и В: * k T f# W exp( E / RT )C AC B h f A fB (2.2) A B AB P1 P 2... (2.3) c K ðàâí c A c B exp( E / RT ) (2.4) где константа равновесия образования активированного комплекса K ðàâí f '/ f A f B (2.5) Энергия образования при абсолютном нуле Е=е0#-е0А-е0В, где (2.6) е0 – энергия частицы при абсолютном нуле. 1 f ' f * 1 exp( h 0 / k T ) (2.7) 0 – собственная частота этого колебания 1 k *T * 1 exp( h 0 / k T ) h 0 (2.8) k *T f ' f h 0 k *T f c c A cB exp( E / RT ) h 0 f A f B K ðàâí exp( F / RT ) exp( E / RT ) exp( S / R ) ( f / f A f B ) exp( E / RT ) (2.10) F exp( E / ST ), E E ( f / f A f B ) exp( S / RT ) (2.11) (2.9) Константа скорости химической реакции: * kT k e h # S 0 R Изменение энтропийного состояния системы e ( E / RT ) Энергетическое состояние Константа скорости химической реакции зависит от: - энергетического множителя (энергии активированного комплекса, энергии активации) – чем выше энергия активации, тем ниже скорость реакции; - энтропийного множителя (степени упорядоченности) – чем более сложным должно быть строение активированного комплекса по сравнению с исходными молекулами, тем ниже скорость реакции. Минимальная температура достижения заданной скорости реакции разложения муравьиной кислоты зависит от ΔН образования формиата Ме: чем ΔН ниже, тем меньше вероятность его образования и ниже активность Ме; чем ΔН выше, тем меньше вероятность разрушения формиата с выделением продуктов Скорость реакции дегидрирования циклогексана зависит от параметров решетки – существует оптимальное расстояние между атомами металла Реакция разложения аммиака: на грани [111] расположение атомов меди идеально повторяет строение молекулы аммиака при ее адсорбции, а грань [100] слишком велика и несимметрична относительно исходной молекулы Активный центр катализатора Активными центрами может являться как крайне малая часть катализатора (10-6 %), так и весь катализатор (100 %). Стадии каталитической реакции Виды каталитических реакций по типу механизма Катализатор открывает новый реакционный путь – химическое взаимодействие реагентов с катализатором характеризуется меньшими значениями энергии активации и при слитном механизме – кривая 4, и при стадийном механизме – кривые 2, 3 При этом высота энергетического барьера не должна увеличиваться относительно уровня энергии реагентов Виды каталитических реакций по типу механизма Однако, участие в реакции катализатора всегда уменьшает энтропийный множитель скорости реакции. В целом, скорость реакции возрастает, если введение катализатора снижает энергию активации на: -70-100 кДж/моль при 500 К -40-60 кДж/моль при 300 К -20-30 кДж/моль при 300 К (в растворах) Механизмы образования промежуточных структур • Слитный (ассоциативный): Катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс (каталитический крекинг, алкилирование) • Стадийный Катализатор последовательно образует промежуточное (-ые) соединение с реагентами (гомогенный катализ, гетерогенный катализ при пониженных температурах) Виды каталитических реакций по типу механизма Межстадийная компенсация возникает, когда энергия, освобождаемая на этапе разрыва связей исходных соединений, частично аккумулируется системой и снижает энергию активации второй стадии Гидрогенизация этилена С2Н4+Н2=С2Н6 Механизм: 1) Н2+2К 2НК 2) Н2С=СН2 Н2С-СН2 К-катализатор (Ni) КК 3) Н2С-СН2+2НК С2Н6+4К К К Низкая Еа,но высокая энтропия процесса Окисление водорода молекулярным кислородом в синтезе аммиака Механизм: • 2Н2+О2 • О2+2К • ОК+Н2 К=Pd 2Н2О 2ОК Н2О+К Температурные области протекания каталитических реакций 1 – Максимальные энергии активации, при которых реакционный путь еще значим (более высокие Еа – скорость пренебрежимо мала), отсчет от Еа=40 кДж/моль при 300 К; 2 – Общее количество каталитических процессов (при температурах выше 1300 К термодинамически выгодны диссоциированные частицы вещества, реакции синтеза не идут, преобладают некаталитические реакции; при температурах ниже 300 К скорости всех каталитических путей слишком малы ); 3 – Реакции по стадийному механизму; 4 – Реакции по слитному механизму; Виды катализаторов по составу Виды катализаторов по характеру получения активных центров • ГОМОГЕННЫЙ: • Каталитические процессы, при протекании которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. Различают гомогенный катализ в газовой и жидкой фазе КАТАЛИЗ • КОЛЛОИДНЫЙ И ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ Реагирующие вещества находятся в растворе, катализатор – большие разноатомные молекулы ГЕТЕРОГЕННЫЙ: Каталитическая система включает несколько фаз, реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах Классификация по агрегатному состоянию: Группа Фаза протекания реакции Фаза катализатора Группа Фаза протекания реакции Фаза катализатора 1 Г Ж 5 Ж Т 2 Г Т 6 Т Г 3 Ж Г 7 Т Ж 4 Ж Ж 8 Т Т Типы химических связей Ковалентная связь: образуется в результате перекрывания связывающих орбиталей Металлическая связь: проявляется при достаточно большом числе связываемых частиц, характерна для конденсированных систем Ионная связь: осуществляется в случае значительной разницы электроотрицательностей компонентов Молекулярная связь: осуществляется между насыщенными неполярными молекулами или атомами инертных газов при кристаллизации, обусловлена силами Ван-дер-Ваальса Классификация по типу химических связей: • Гомолитические реакции: химические реакции, при протекании которых разрываются некоторые электронные пары и у каждого из атомов в связи остается по одному электрону • Гетеролитические реакции: химические реакции при которых разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования • Гомолитический катализ • Гетеролитический катализ электронных пар Классификация по типу химических связей: • Гомолитический катализ - Разрыв электронных пар требует большой затраты энергии – энергия активации, как правило, относительно, высока; - Катализаторы – обладатели неспаренных электронов – переходные Ме с незаполненными d- и fоболочками в виде сульфидов, оксидов, кристаллов • Гетеролитический катализ - Катализаторы – доноры или акцепторы электронных пар – протонные и апротонные кислоты и основания: кислоты Льюиса, Бренстеда и т.д. (галогениды алюминия и кремния, оксиды и гели гидроксидов кремния, алюминия) Важнейшие каталитические процессы и катализаторы Гомолитические процессы Гидрирование двойной связи бензола, фенола, анилина Гидрирование СО до СН4 Синтез Фишера-Тропша Синтез спиртов из СО и Н2 (метанола) Ni, Pd, Pt, Co, на инертных носителях (Al2O3) Ni/Сr2O3 ,Al2O3 Co/MgO,Co/ThO2 , Fe,Cu,Ni/Al2O3 Zn /Сr2O3 , Zn,Cu /Al2O3 Синтез аммиака Fe-K2O/Al2O3 Конверсия СО Fe2O3-Сr2O3 Конверсия СН4 Ni на термостойком носителе Al2O3 Окисление С2Н4 до оксида этилена Окисление СН3ОН до формальдегида Дегидрирование бутилена в дивинил Ag на инертном носителе Ag, молибдат Fe Сr2O3 - Al2O3 Важнейшие каталитические процессы и катализаторы Гетеролитические процессы Крекинг углеводородов Al2O3-SiO2, цеолиты Изомеризация и алкилирование углеводородов Гидратация олефинов AlCl3 и другие катализаторы Фриделя-Крафтса Н3РО4 на носителях Сложные процессы Риформинг Гидрокрекинг Получение дивинила из этанола по Лебедеву Pt-Re/ Al2O3 Al-Co-Mo на цеолитах MgO-Zn- Al2O3 Способы выражения активности катализатора Для промышленных расчетов используется понятие «производительность системы» - масса продукта, которое дает в 1 час кг катализатора Для лабораторных расчетов (особенно, для реакций в растворах) оценивается уменьшение количества вещества реагентов или увеличение количества вещества продуктов на 1 г катализатора в 1 сек Способы выражения активности катализатора В научных исследованиях (для сопоставления активности отдельных веществ, особенно нанесенных катализаторов) определяют удельную каталитическую активность – производительность единицы поверхности вещества Частота оборотов - фундаментальная величина, показывает количество молекул продукта, образующихся на 1 активном центре (будь то 1 атом активного вещества или ансамбль из нескольких атомов) в 1 сек. Если активный центр надежно идентифицирован, частота оборотов является строгой характеристикой, не зависящей от способа получения. Окисление СО по цепному механизму: СО+О2=СО2+О·+35,564 кДж/моль О·+Н2О=2ОН·+55,22 кДж/моль ОН·+СО=СО2+Н·+12,29 кДж/моль Н·+О2=ОН·+ О·+22,17 кДж/моль О·+Н2= ОН·+ Н·+52,46 кДж/моль Обрыв цепи: Н·+ Н·+М=Н2+М; ОН·+ Н·+М=Н2О+М и т.д. М – третья частица (пылинка, стенка реактора). Стадии гетерогенного каталитического процесса • Подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия) • Адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора • Химическая реакция на поверхности катализатора между адсорбированными молекулами (специфическое взаимодействие между реагирующими молекулами и катализатором) • Десорбция (отрыв) молекул образовавшихся соединений (продуктов реакции) от поверхности катализатора • Отвод продуктов в жидкую или газовую фазу (диффузия) Типы цеолитов Привитой катализ • Сочетание гетерогенного и гомогенного катализа: на развитой поверхности носителя химически привязывают активные группы, находящиеся свободно друг от друга. Поверхность препятствует «слипанию» активных центров, поэтому такие катализаторы имеют очень высокую селективность Нанокатализаторы Сферические частицы мезопористого алюмосиликата, на поверхности которых находятся нанокристаллы серебра Селективность катализатора Селективность – отношение скорости образования целевого продукта к сумме скоростей других направлений (или к общей скорости исчезновения исходного вещества в системе) Селективность катализатора Избирательность катализатора – если из одного вещества образуются несколько продуктов (например, окисление пропилена) Селективность катализатора Стереоселективность катализатора – если из одного вещества образуются разные стереоизомеры (например, димеризация этилена)
