Введение в теорию органической химии. Особенности
advertisement
Введение в теорию органической химии. Особенности органических реакций «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением. Каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы" А.М. Бутлеров, 1861г., из доклада «О химическом строении вещества» Классификация органических реакций по типу разрыва ковалентной связи Гетеролитические Гомолитические Катионы и анионы Радикалы Интермедиаты Карбокатион Радикал Карбанион Метильный катион трет-Бутильный радикал Бензильный анион 2. Классификация органических реакций по характеру взаимодействия Типы реагентов Реакционный центр •Электрофильные агенты (Е) («любят» электроны) Атакующий агент (реагент) Реакционный центр - группа атомов, претерпевающая изменения в данной реакции Электрофил – катион или нейтральная молекула, имеющая в своем составе атом с незанятой орбиталью Классификация органических реакций по характеру взаимодействия Типы реагентов Реакционный центр •Нуклеофильные агенты (Nu) («любят» ядра) Атакующий агент (реагент) Нуклеофил – анион или нейтральная молекула, имеющая в своем составе атом с неподеленной электронной парой (занятая орбиталь) Классификация органических реакций по характеру взаимодействия Тип реакции Реагент, Z Типичные условия Обозначение E Кислая среда, Полярный растворитель SE N Основная среда, Полярный растворитель SN R∙ Повышенная температура; облучение; H2O2, Нейтральная среда SR Замещение Присоединение Элиминирование E AE N AN R∙ Повышенная температура; облучение; H2O2, Нейтральная среда AR Кислая среда, Основная среда, E Классифицируйте реакции! CH3 CH3CH2CH C CH3 H2O, H+ CH3CH2CH2 CH3 C CH3 OH Движущей силой химической реакции является стремление реагирующих молекул занять наиболее устойчивое состояние, т.е. состояние с наименьшей свободной энергией Джозайя-Уиллард Гиббс (11.02I.1839 - 28.04.1903) ∆ G= ∆ H - T ∆ S Изменение энергии системы lnКр=-∆G/RT ∆ G>0, Кр<1; ∆ G<0, Кр>1; ∆ G=0, Кр=1. ∆ G<0 H + Br+ 1 1,2,3 – элементарные стадии химической реакции Br Br Br+ + H+ 2 3 Лимитирующая стадия Энергия A + B [1] [интермедиат] [2] X 1 в квадратных скобках помещают неустойчивые переходные состояния или интермедиаты 2 1 молекулярность стадии - число взаимодействующих частиц, принимающих участие в стадии * акт. A+ B интермедиат C+D Координата реакции k=A∙e - Еакт / RT Уравнение Аррениуса переходное состояние (#) – промежуточное состояние, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались. интермедиат – промежуточное соединение, образующееся на одной элементарной стадии Принцип Хэммонда: если реакция проходит как через переходное состояние, так и интермедиат, энергия которых почти равна, то взаимное превращение обоих сопровождается лишь малым изменением структуры. При экзотермических реакциях переходное состояние похоже на исходные субстраты; при эндотермических реакциях – на продукты. ПРИМЕР: электрофильного присоединения HBr к этилену G медл. CH2=CH2 + HBr - -Br + [ CH2 CH2 + 1 H] переходн. сост.1 1 2 + CH2 G 1 G 2 CH2=CH2 + HBr интермедиат Br-CH2-CH3 [CH2CH3] + Br- [ Br + 2 ] CH2-CH3 переходн. сост.2 Br + 2 CH2-CH3 ] Br-CH2-CH3 CH2 + 1 H] [CH2CH3] интермедиат Суммируем: 1. Любая химическая реакция должна рассматриваться с позиций термодинамики и кинетики. 2. Термодинамика указывает на возможность протекания процесса в данных условиях, выражаемую, например, через ∆G или константу равновесия. Термодинамическое описание ничего не говорит о скорости протекания реакции, времени достижения равновесия. 3. Скорость же реакции определяется энергией ее переходного состояния, которая описывается в терминах кинетики. 4. Механизм реакции - совокупность и последовательность элементарных стадий. Механизм реакции определяет: • последовательность стадий; • тип интермедиатов; • лимитирующую стадию. 6. Строение и энергия интермедиатов близки к строению и энергии переходных состояний. 7. Факторы, стабилизирующие/дестабилизирующие интермедиат, будут стабилизировать/дестабилизировать переходное состояние. Факторы, влияющие на стабильность интермедиатов ?
