Теория гибридизации

Теоретические основы органической
химии
Теория гибридизации
Лекция 3
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Теория гибридизации
Лаунус Полинг – американский
химик, физик (1901-94 гг)
Лайнус Полинг
•Первые исследования по
применению квантовой механики к
теории химической связи
•Метод валентных связей, теория
резонанса
•Теория гибридизации
•Электроотрицательность атомов
•Биохимические исследования
Нобелевская премия по химии (1954 г.)
Нобелевская премия мира (1962 г.) – Пагуошское
движение, против испытаний атомного оружия (11024 ученых)
Теория гибридизации
Лайнус Полинг
Z
H
Y
py
109,5o
2S
X
px
pz
H
H
H
Графан
ãèáð. î ðá.= ai2S + b12px + b22py+ b32pz
ak2S + bk2pk
k

s-õàðàêòåð
Cos
akal
bk bl
p-õàðàêòåð
l
al2S + bl2pl
(ak2S+ bk2pk) (al2S + bl2pl) d =
= akal + bkblCos
ò.ê. -CosCos(180o - 
Cos a2/b2 = s-характер/p-характер
Гибридизация
sp
sp2
sp3
p
Cos1/2:1/2 1-1/3:2/3 1/2-1/4:3/4 = -1/3 0

180o
120o
109,5o
90o
o
180
H C
H
C H
C
H
H
120o
H
109o
C
C
H
H
H
H
U
H
C
C
Z
X
H
Y
H
rW, A 1.35
H
N
Ho
109,5
H
H
F
1.80
Cl
2.15
J
C
C
C
H
o
110
H
H
H
o
110,5
H
H
H
o
112
H
H
107o
Правило Бента:
В соединениях углерода и некоторых других
элементов 2-ого периода s-характер
концентрируется преимущественно в
направлении электроположительного
заместителя, а р-характер – электроотрицительного
заместителя.
Напряженные системы
CH3
межорбитальный
угол
H2C
к совпадению
H
 валентный
угол
CH3
H
sp3
H2
C
Циклопропан
sp2 H H
p
H
C H2
H
банановые связи
sp2
H
H
H
H
модель Уолша
Энергия напряжения – избыточная энергия
недовыделенная в процессе образования
связей.
Циклы (СН2)n
n
угол ССС,
град
3
4
5
6
7
8
60
89.3
103.3
109, 110
112
112
DHсгор./n
(DHсгор./n – 157.4)n
ккал/моль
ккал/ моль
166.6
164.0
158.7
157.4
158.3
158.6
27.6
26.4
6.5
0
6.3
9.6
JC13 ~ (Bh2/DE) a2H ~ 500a2H
h2 - полярность связи С-Н
DE - энергия возбуждения связи С-Н
до триплетного состояния
а2 – s-характер связи С-Н
CH3CH3
a2
JCH эксп(гц)
JCH рacч(гц)
H2C=CH2
HC=CH
sp3
sp2
sp
1/4
125.0
125.0
1/3
156.4
166.7
1/2
248.3
250.0
(CH2)n
n
JCHэксп(гц)
3
4
161 134
5
128
6
124
7
8
123 122
рост s-характера связи С-Н
sp2
sp3
Связь CCC и JC-H
Условия нормировки
H
C1

C2

Для каждой орбитали:
C
a2H
=
a2C + b2C = 1
a2H + b2H = 1
H
2
CosCCC = -
2a2C + 2a2H = 1
a
C
b2C
=
1 1+CosCCC
2 1-CosCCC
a2C
1
-a2C
=
(1-2a2H)/2
(1 +2a2H)/2
JCH ~ 250
1+CosCCC
1-CosCCC
Принимаем:
Найдем
 = A + B
A и B
1-ая точка
 =  = 109.5o
2-ая точка
 = 60o
Тогда:
JCH = 161гц  = 102o
 = 0.134 + 94.8 (1)
Геометрия молекул в растворе
165
H
H
 = ?
160
155
150
JCH
145
140
135
130
125
120
60
70
80
CCC
90
100
110
2
a
Условия нормировки:
H
C1

C2

a
2
H
=
H
Для каждой орбитали:
C
a
CosCCC = -
3a2C + a2H = 1
2
C
a2C
b
2
C3
= -
C
1+2CosCCC
1-CosCCC
a 2C + b 2 C = 1
a2H + b2H = 1
a2C
1 -a
2
= C
JCH ~ 500
1-a2H
2 +a2H
1+2CosCCC
1-CosCCC
H
JCH
выч.
JCH
эксп.
= 125 гц
= 125 гц
H
выч.
JCH
эксп.
JCH
= 162.5 гц
= 160 гц
H
JCHвыч. = 226.7 гц
Eнапряж. = 129-137 ккал/моль


-100o, Et2O
O
O
C4Li4
MeI
ЯМР 1Н, , м.д.: 1.21
ЯМР 13C, , м.д.: 32.26,
28.33, 10.20
Кинетическая
стабильность
1.497 A
135 oC
DG = 28.6
ккал /моль
Si
1.495 A
1.498 A
Si
1.500 A
Si
1.504 A
X-Ray
Si
>300 oC
G. Maier et al., JACS 2002, 13819
HF/6-31G(d)
ккал/моль
56.3 (TS)
33.4
22.9
23.9
17.1
21.4 (TS)
0