3HimPererab

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ И ГАЗА
ЛЕКЦИЯ № 3
ХИМИЧЕСКАЯ
ПЕРЕРАБОТКА
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
ЛЕКТОР – ДОЦЕНТ ИВАШКИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА
Схема термических и термокаталитических превращений низших
парафиновых углеводородов
Термические и термокаталитические
превращения низших УВ газов
Пиролиз
СН4
Ацетилен
Мономеры для
пластмасс
(винилхлорид,
винилацетат),
волокон
(акрилонитрил),
СК (хлоропрен)
Термическое
разложение в
газовой фазе
Дегидрирование
С2+
С2-С3
Олефины
Кислородсоде
ржащие
продукты:
спирты,
альдегиды,
кетоны,
оксиды, эфиры
Газообразные
углеводороды
С4-С5
Изобутилен,
бутадиен,
изопрен
Полимеры:
полиэтилен,
полипропилен,
полистирол
Технический
углерод (сажа)
Синтетические
каучуки:
полиизобутилен,
бутадиеновый,
бутадиенстирольный,
изопреновый и др.
Резиновая ,
лакокрасочная,
полиграфическая
промышленность
Сайклар
С2-С4
Ароматические
углеводороды
Полимеры,
красители,
синтетические
волокна
Синтез-газ и химические
продукты на его основе
1. Паровая конверсия.
2. Углекислотная конверсия.
3. Парциальное окисление.
CO+H2
Метанол,
высшие спирты,
формальдегид и
др. альдегиды,
МТБЭ, ДМЭ,
карбоновые
кислоты
Синтетические
углеводороды
Технический
водород
Паровая конверсия метана
1 – компрессор; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 –
реактор очистки от сероводорода; 4 – печь конверсии; 5,7 – котлыутилизаторы; 6 – кипятильники отделения ректификации метанола-сырца;
8 – подогреватель питательной воды; 9 – очистка от СО2
Синтез Фишера-Тропша
Химизм процесса
 СО+Н2→СnH2n+2+ СnH2n+Н2O+Q (кобальтовый
катализатор)
 СО+Н2→ СnH2n+2+СО2+Q (железный катализатор)
 Побочные реакции:
 Диспропорционирование СО:
 2СО →С+ СО2
 Реакция водяного газа:
 СО +Н2O→ СО2+Н2
 Метанирование: СО +3Н2 →СН4+Н2О
Синтез Фишера-Тропша
(Поверхностный механизм)
( )
O


Fe
( )
O
C


C

Fe
А.В. Кравцов О динамических особенностях механизма реакции
гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа //
Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40
Синтез Фишера-Тропша
(Поверхностный механизм)


( )( )
O
C
Fe
H
H
2 
Fe 3

Синтез Фишера-Тропша
(Поверхностный механизм)




( )( ) [ ] ( ) [ ]
O
H
H OH
H
H
H
C
H
C
H
C
Me n1
Me n2
Me n1
Me n2
Me n1

+H2O
Me n2
А.В. Кравцов О динамических особенностях механизма реакции
гидрирования окиси углерода» и «Вопросы кинетики катализа //
Межвузовский сборник, г. Иваново, 1980г, с. 33 – 40
Синтез Фишера-Тропша
Катализаторы
 Ni, Co, Fe
 с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr
 носитель:Al2O3, SiO2, цеолиты
 промоторы: соли щелочных металлов
Синтез Фишера-Тропша






Условия процесса:
Т=170-200 ºС
Со-катализаторы
Р=0,1-1 МПа
На железосодержащих катализаторах:
Т=200-350 ºС
Р=3-4 МПа
Производство жидких углеводородов
на основе синтез-газа
Выбор типа реактора
 Суспензионные реакторы:
 простота конструкции;
 процессы внутренней диффузии не оказывают
существенного влияния на протекание и
селективность реакций;
 изотермичность;
 Но! ограничение концентрации катализатора в
суспензии (до 20-25 % масс.)
 большая высота (более 20 м);
 плохо поддается масштабированию;
 в России реакторы данного типа не создавались.
Реакторы с псевдоожиженным слоем
катализатора
 Не перспективны:
 сложность и дороговизна конструкции;
 низкое содержание катализатора в реакционном
объеме
 низкий срок службы катализатора.
Трубчатые реакторы
 простота масштабирования;
 большой опыт отечественной и зарубежной
промышленности в изготовлении и эксплуатации;
 долгий срок службы катализаторы;
 изотермичность;
 высокая концентрация катализатора в единице
реакционного объема;
 Но! Промышленный реактор состоит из большого
количества трубок (ок. 1000 штук длиной 10 м,
диаметром 60 мм):
 высокие капитальные вложения, высокое
гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и
выгрузки катализатора.
Реакторы полочного
типа
 Широко используются в отечественной
промышленности
 Но! Процесс протекает адиабатически→
экзотермичность реакций может привести к
перегреву катализатора, это приводит к
ограничению по степени превращения на одной
полке (степень превращения СО на 1 полке должна
составлять 2,5-3%)
 Необходимость создания многополочных
реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением
реакционного газа между полками
Радиальный реактор
(ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я.
Карпова»)
 Равномерное распределение газа в слое
катализатора, нет локальных перегревов
катализатора.
 Низкое гидравлическое сопротивление.
Требования к организации каталитического
слоя в реакторе СФТ
 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс.
Селективность по отношению к тяжелым
углеводородам падает с ростом температуры
 Необходимость жесткого контроля температуры
слоя и обеспечения его изотермичности.
Требования к организации каталитического
слоя в реакторе СФТ
 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости
реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т=200-250
град. С, Н2/СО=2) не превышают 0,6-1 г
углеводородов на 1 г катализатора в час в
кинетической области проведения процесса.
 Необходимо избегать любого дальнейшего
торможения процесса вследствие внешней и
внутренней диффузии
Требования к организации каталитического
слоя в реакторе СФТ
 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ
накапливаются в реакционном объеме (внутри пор
зерна катализатора) → СФТ – трехфазный процесс.
 Прежде чем вступить в реакцию, газообразные
реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а
продукты реакции (вода) должны испариться после
того, как они образуются
Требования к организации каталитического
слоя в реакторе СФТ
 4. Следствием заполненности объема пор зерен
катализатора является многократное замедление
молекулярной диффузии как реагентов, так и
продуктов внутри зерна катализатора
 Внутридиффузионные затруднения не сказываются
на каталитической активности при радиусе зерна
катлизатора меньше 100 мкм
Разработка технологии получения СЖТ в
России (ОАО «Газпром»)
Синтез метанола
 Метанол – ценный крупнотоннажный продукт,
находящий широкое применение в различных
отраслях промышленности.
 Мировое производство метанола – ок. 30 млн.
т/год
Спиртовые и оксигенатные
топлива
 Спиртовые: метанол, этанол.
 Оксигенатные: смесь углеводородных топлив
(бензинов, дизельных топлив) с
кислородсодержащими добавками (КСД): МТБЭ,
ДИПЭ, МТАЭ, ЭТБЭ, ДМЭ.
 Количество кислорода, вводимое в бензин не
должно превышать 2,7 % об. (МТБЭ не более 15 %
об.)
Спиртовые и оксигенатные
топлива
Показатель
Базовы
й
бензин
метанол
этанол
МТБЭ
МТАЭ
ЭТБЭ
ДИПЭ
35-205
64,5
78,4
55
86,3
73
68
-
49,9
34,7
18,2
15,7
15,7
15,6
Температура
застывания, С
Ниже
минус
60
-93,9
-114,1
-108
-
-
-86,2
ОЧИ
ОЧМ
85-98
72-85
111
94
108
92
118
102
112
99
118
105
110
100
100
-
5
Температура
кипения, С
Массовая доля О2,
%
Допустимое
содержание в
бензине, % в
России
15
11
Преимущества спиртовых топлив
 Высокие антидетонационные свойства, что
позволяет повысить степень сжатия в камере
сгорания и повысить к.п.д. двигателя
 Температура сгорания спиртов ниже температуры
сгорания бензина, это приводит к уменьшению
содержания в отработавших газах оксидов азота
(они образуются при Т> 1090 град. С)
 Наличие кислорода в молекуле спиртов позволяет
снизить расход воздуха, необходимый для их
сгорания и увеличить скорость и полноту сгорания,
уменьшить содержание СО в отработавших газах
Недостатки спиртовых топлив
 1. Низкая объемная энергоплотность (16 МДж/л
для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32
МДж/л для бензина), что приводит к увеличению
почти в 2 раза удельного расхода спиртового
топлива и требует для обеспечения одинакового
запаса почти в двое больший объем топливного
бака.
 Однако на спиртовом топливе двигатель может
работать на очень бедных смесях, поэтому
топливный бак для метанола должен быть больше
в 1,65 раза, для этанола – в 1,25 раза для
обеспечения одного и того же пробега.
Недостатки спиртовых топлив
 2. Низкое давление насыщенных паров и высокая
теплота испарения (в 4-5 раз больше, чем у
бензинов): затрудняют пуск двигателя при низких
температурах.
 В спирты добавляют 6-10 % изопентана и ДМЭ
(запуск двигателя возможет до минус 20 – минус 25
град. С).
 Устанавливают также специальные подогреватели
топлив, что усложняет конструкцию двигателя.
Недостатки спиртовых топлив
 3. Неограниченная растворимость спиртов в воде,
что ухудшает эксплуатационные свойства: высокая
коррозионная агрессивность, отрицательное влияние
на резинотехнические изделия и пластмассовые
детали
 4. Присутствие в отработавших газах альдегидов,
кетонов, карбоновых кислот
 5. Требуется существенная модернизация системы
подачи топлива, изменение степени сжатия и других
параметров двигателя
Меры для устранения недостатков
 Ограничение или полное устранение контакта с
водой - сложно реализовать!
 Использование металлов или различных покрытий,
не подвергающихся коррозии или введение
антикоррозионных присадок – ухудшает
экономические показатели!
 Замена резинотехнических и пластмассовых
изделий на более стойкие к воздействию спиртов
материалы.
Меры для устранения недостатков
 Разработка каталитических нейтрализаторов
отработавших газов (окисление альдегидов,
кетонов, кислот до воды и СО2).
 Организация производства двигателей,
предназначенных для работы на спиртовых
топливах.
Недостатки спиртовых топлив
Высокая стоимость по
сравнению с нефтяными топливами!
Кроме того! При использовании спиртов
отмечены износы деталей цилиндро-поршневой
группы как в бензиновом, так и в дизельном
двигателях.
Метанол
 В России до 2008 г. было разрешено вводить до 3 %
об. метанола с обязательным использованием
стабилизатора.
 В 2008 г. утвержден новый технический регламент
– использование метанола в составе автобензинов
запрещено!
 В США ограничено используется топливо М-85 (85
% метанола + 15 % бензина), М-100 ( в гоночных
автомобилях), а также в Германии, Китае, Японии
Синтез метанола
(Поверхностный механизм)
 Разработан в 1926 г. в Германии Пихлером на Zn-Cr
катализаторах.
 Температура процесса 300-350 град. С
 Давление 300-500 атм.
Синтез метанола
(Поверхностный механизм)
( )

O
C

Ме
O
O
Синтез метанола
(Поверхностный механизм)
P=500 атм
( )

O
H2
H2
P=500 атм
H2
H2
H2
C
Н- Н- Н-
Н-
Н- Н-

Н- Н- Н- Н- Н-
Zn
O
O
O
Cr
Cr
Cr
Н-
H2
Синтез метанола
(Поверхностный механизм)
( )
( )

O
C
Н- Н -

Н- Н-
Zn
O
O
O
Н- Н-
O
Cr
Н- Н-
Н- Н-
O
O
Cr
Н- Н-
O
O
Cr
Cr

Zn
O
Cr
Cr

Zn
O
Cr
Cr
Н- Н-

CН3
CН2
Zn
O
Cr

O

O
CН
Н- Н-
()
( )

O
Cr
Cr
Cr
СН3ОН
Аппаратурное оформление