Бутен-1

Алкены
(олефины, этиленовые углеводороды
Физические свойства алкенов
По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам.
При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жидкости, высшие представители – твердые вещества.
Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с
ростом молекулярной массы.
Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в
органических растворителях.
Название
Этилен
Пропилен
Бутен-1
Формула
t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
d420
CH2=CH2
-169,2
-103,8
0,570
(при -103,8°С)
CH2=CH–CH3
-187,6
-47,7
0,610
(при -47,7°С)
CH2=CH–CH2–CH3
-185,3
-6,3
0,630
(при -10°С)
Химические свойства алкенов
π-связь менее прочная, чем σ-связь, поэтому атака реагента будет
направлена в первую очередь на π-систему. Поскольку π-связь –
легкодоступный источник электронов, большинство реакций алкеноввзаимодействие с электрофильными реагентами
Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение АЕ
E+
E
карбокатион
E+
π-комплекс
E
C C
X-
лимитирующая стадия
E
C C
X
ò ðàí ñ-ï ðèñî åäèí åí èå
E
Направление электрофильного присоединения
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
C
H3C
HC CH2
2 1
H3C
CH3
C
H3C
HC CH2
E
C
CH CH2
E
более устойчивый
Присоединение электрофила по кратной связи непредельного соединения
происходит с образованием наиболее устойчивого карбокатиона
Если возможна перегруппировка
в более устойчивый карбокатион
– это происходит:
H3C
CH3
C
H3C
HC
CH3
H3C
CH2
E
C
CH CH2
H3C
E
âòî ðè÷í û é
òðåòè÷í û é
1,2-àëêèëüí û é ñäâèã
1. Галогенирование
C C
CH CH
X
X
âèöèí àëüí û é
äèãàî ãåí èä
+ X2
àëêåí
C C
Br2
C C
Br-
C C
C C
Br
Br 
X2 = Cl2, Br2
Br
Br
ò ðàí ñ-ï ðèñî åäèí åí èå
Br
áðî ì î í èåâû é èî í
êî ì ï ëåêñ
Br2
Br
Br
CCl4
Br
обесцвечивание раст-ра брома
Качественная реакция на непредельную связь
2. Сопряженное присоединение
C C
X2
+
CH CH
OH
X
H2O
àëêåí
X2 = Cl2, Br2
CH CH
X
X
î ñí î âí î é ï ðî äóêò
Ph
Cl2
HC C CH3
MeOH
H
C C
Ph
Cl
CH CH
H3CO
CH3
E
(Cl+, Br+, I+)
Ph
Me4N
R
+
ICl2-
I
Ph
MeOH, 200C
R
(1-3)
R = H (1), Ph (2), CH3 (3)
O
(1 à - 3 à)
+ Nu
(Cl-, Br-,
:OH2,
:OMeH)
3. Гидрогалогенирование
C C
àëêåí
HHal
CH CH
HHal = HCl, HBr, HI
H
Hal
Водные растворы НHal не используют
àëêèëãàëî ãåí äû
Уменьшение реакционной способности
HF>HCl>HBr>HI
H3C
C C CH3
H
H3C
HCl
Cl
CH3
C CH
H3C
H
H3C
CH3
H3C
H3C
C C CH3
H
H3C
C CH
Br H
HBr
CH3
â î òñóòñâèå ï åðåêèñåé
H3C
H3C
H
C C CH3
H Br
в присутствии перкисей
3.1 Перекисный эффект Караша
HBr
H3 C
C C CH3
H
H3C
O
C6H5C
H3C
в присутствии
инициаторов
радикалов
C
H
C CH3
H Br
O
O
O O CC6H5
H3C
O
2 C6H5C O
HBr
C6H5C
OH + Br
перекись дибензоила
H3C
C C CH3 + Br
H
H3C
H3C
C
H3C
H
HBr
C CH3
Br
òðåòè÷í û é ðàäèêàë
H
CH3
H3C C CH
Br
H3C
3.1 Перекисный эффект Караша
Другие реакции АR
RHC CH2 + CCl4
перекиси
R
R
+ CCl4
CCl3 +
перекиси
HRC CH2
R
CH CH2
Cl
CCl3
(радикал)
RCl + CCl3
RCH
H2
C CCl3
+ CCl4
R
CH CH2
CCl3
Cl
4. Присоединение воды (гидратация)
Присоединение Н2О по С=С-связи – обратный процесс дегидратации спиртов
Катализ осуществляют
H2SO4
OH
H+
C C
H2O
C C
H
OH2 H
алкен
HSO4
C C
H
-
C C
C C
HO3SO
C C
H
кислый
алкилсульфат
- H+
H
спирт
H2O
OH
C C
H
Реакция имеет большое значение в
процессе превращения продуктов
перегонки нефти в спирты
Эту реакцию можно использовать для очистки некоторых соединений.
Например, алканы и алкилгалогениды, которые не растворяются в H2SO4,
можно очистить от алкенов обработкой серной кислотой.
Основные закономерности гидратации алкенов:
1. Кислотный катализ. Присоединение инициируется протоном;
2. Обратимость процесса гидратации;
3. Лимитирующая стадия – образование карбокатиона.
Присоединение протона происходит таким с образованием
наиболее устойчивого карбокатиона;
4. При образовании карбокатиона могут происходить перегруппировки
5. Гидратация алкенов приводит к образованию транс-продуктов;
6. Только в случае этилена может образовываться первичный спирт.
H
H H+
C C
H
H
H H
C C H
H H
H2O
H2O
H
ýòèëåí
H
H+
C C
H
CH2CH3
1-ô åí èëáóòåí -1
H
C C CH2CH3
H H
C C
H2O
- H+
OHH
H C C H
H H
ýòèëî âû é
ñï èðò
H2O H
C C CH2CH3
H H
- H+
OH H
C C CH2CH3
H H
1-ô åí èë-áóòàí î ë-1
4.а Получение первичных спиртов. Гидроборирование-окисление
H2C CH2
CH3CH2BH2
(BH3)2
диборан
H2C CH2
OH-
(CH3CH2)3B + 3 H2O2
(CH3CH2)2BH
3 CH3CH2OH
H
H B
H
áî ðàí
H
B
B
H
H
H
C
êî ì ï ëåêñ
áî ðàí -ÒÃÔ
H B O
H
H


H3C
+ 3 B(OH)3
H
äèáî ðàí
CH2

H B H
H
H3C
(CH3CH2)3B
триэтилбор
áî ðí àÿ êèñëî òà
ýòàí î ë
H
H2C CH2
C
CH2

H
B H
H
÷åòû ðåõöåí òðî âî å
ï åðåõî äí î å ñî ñòî ÿí èå
#
Получение первичных спиртов. Гидроборирование-окисление

H3C
C
CH2

H3C
H B H
H
CH
H
CH2
CH3CH2CH2OH
ï åðâè÷í û é
ñï èðò
H B
H
(BH3)2
3,3-диметилбутен-1
H2O2, OH-
OH
3,3-диметилбутанол-1
(первичный)
5. Алкилирование
CH3
C
CH2
H C CH3
+
CH3
èçî áóòèëåí
C
CH2
H+
3
CH3
2,2,4-òðèì åòèëáóòàí
C
C
H3C
C CH3
H3C CH C
CH3
èëè HF, 0-100C
H2
èçî áóòàí
CH3 CH3
H3C C C C CH3
H2 CH
CH3
H C CH3
CH3
H2SO4конц.
CH2
CH3
H3C
CH3
C
C C CH3
H2
CH3
CH3 CH3
H3C C C C CH3 +
H H2 CH3
CH3
C CH3
CH3
6. Аллильное замещение галогенами
В молекуле алкена есть два реакционных центра, по которым может идти
атака галогеном, - двойная связь и алкильная группа:
C
Создав определенные экспериментальные условия,
можно направить эту атаку только по одному из
этих центров.
C C
H
 
X X
X
ñâî áî äí î ðàäèêàëüí àÿ
àòàêà (SR)
èî í í àÿ àòàêà
(AE)
H2C CH CH2 àëëèë
í èçêàÿ òåì ï åðàòóðà
Cl2
CCl4
CH3
H2C CH
Cl
Cl
H2C CH CH3
500 - 6000C
ãàçî âàÿ ô àçà
Cl
H2C CH CH2
6. Аллильное замещение галогенами
Атом галогена может и присоединяться по С=С-связи, но при высокой темпеРатуре отщепляется раньше, чем может произойти вторая стадия свободнорадикального присоединения.
Можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой
температуры для того, чтобы замещение превалировало над
присоединением:
O
N Br + H2C CH CH3
O
O
N Br + HBr
O
O
N H + Br2
O
RO
Br
H2C CH CH2
7. Окисление двойных связей
7.1 Эпоксидирование. Реакция Прилежаева (1909г.)
R
R'
àëêåí
+
O
C6H5CO3H
+ C6H5COOH
R
R'
ýï î êñèä
í àäáåí çî éí àÿ
êèñëî òà
бензойная
кислота
7.2 Образование вицинальных диолов
Среда щелочная, Т 10-250С
Проба Байера, но реакция Вагнера!
OH
+ H2O2
OsO4
58%
OH
öèñ-1,2-öèêëî ãåêñàí äèî ë
OsO4 чрезвычайно токсичен
7. Окисление двойных связей
7.3 Образование альдегидов, кетонов, кислот
RHC CH2
MnO4- / H+
í àãðåâàí èå
RCO2H
+ CO2
êàðáî í î âàÿ
êèñëî òà
KMnO4, H+, t0C
2 CH3COOH
уксусная кислота
бутен-2
R
HBr / Me2SO
Ph
R
O
0
60-120 C
Ph
O
56-86%
Где, R = H, MeO, Cl, Br, COOH, NO2
1,2-дикетон
7. Окисление двойных связей
7.4 Озонолиз
8. Взаимодействие с карбенами
C C
Карбены, являясь по сути электрофильными
агентами, способны присоединяться по
С=С-связи алкенов с образованием
циклоалканов.
C C
C
H2
+ CH2
Триплетный метилен реагирует нестереоспецифично:
H3C
H
H
H
C C
C C
èëè
H
CH3
H3C
CH3
h
+ CH2N2
ãàçî âàÿ ô àçà
H3C CH3
H C C H
C
H2
H3C H
+ H C C CH3
C
H2
Синглетный метилен реагирует стереоспецифично:
H
H
C C
H3C
CH3
H3C
h
+ CH2N2
H
C C
H
CH3
æèäêàÿ ô àçà
h
æèäêàÿ ô àçà
H3C CH3
C C
H
H
C
H2
H3C H
C C
H
CH3
C
H2
9. Полимеризация алкенов
Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа (до нескольких сот
тысяч) повторяющихся звеньев. Полимер образуется путем последовательного присоединения (полимеризации) малых молекул – мономеров.
nA
мономер
→
An
полимер
Полимер, полученный из из одинаковых
мономеров - гомополимер
Полимер, полученный из двух различных
мономеров - сополимер
Полимеры содержат, т.н. концевые группы. Их характер не учитывается
при рассмотрении самого полимера:
X
Y
+
èí èöèàòî ð
ï î ëèì åðèçàöèè
nA
ì î í î ì åð
X
(A)n
Y
êî í öåâû å
ãðóï ï û
9.1 Ионная полимеризация
Полимеризация может инициироваться катионамми, анионами,
радикалами, металлорганическими соединениями
Инициаторы катионной полимеризации кислоты Льюиса: H+, BF3, AlCl3
E
CH3
H2C C
CH3
E
CH2
изобутилен
CH3
C
CH3
CH3
H2C C
CH3
E
CH2
CH3
C CH2
CH3
ï î ëèì åðèçàöèÿ ï î òèï ó "ãî ëî âà ê õâî ñòó"
Nu
H2N C C
C C
CH3
C
CH3
H CH3
C C
H CH3 n
полиизобутилен
nCH2
CH CN
акрилонитрил
(пропеннитрил)
H2N
H
H
C C
H
C
N
î ñí î âàí èå
CN
CH2 C
H
n
ï î ëèàêðèëî í èòðèë
H H
H2N C C C N
H
H H
H2N C C C N
H
9.2 Свободнорадикальная полимеризация
R
F F
R C C
F F
F2C CF2
òåòðàô òî ðýòèëåí
F F
C C
F F
òåô ëî í
n
R = (CH3CO)2
ï åðî êñèä àöåòèëà
Тефлон химически устойчив, прочен. Деполимиризация наступает
при 600 - 8000С, поэтому используют при 70 - 2500С.
C C
H2 H2
Инициатор пероксид бензоила (С6Н5СО)2
Условия полимеризации: 1000С, 70 атм
n
ï î ëèýòèëåí
PhCH=CH2
R-CH2 CHC6H5
R-CH2
R + PhCH=CH2
ñòèðî ë
Полимеризация по типу «голова к хвосту»
H Cl
C C
H H
n
ï î ëèâèí èëõëî ðèä
(Ï ÂÕ)
H
C CH2CH2
C6H5 C6h5
Получают полимеризацией винилхлорида CH2=CH-Cl
т.д.
9.3 Координационная полимеризация
Катализаторы Циглера-Натта – комплексные
соединения, состоящие из восстановителя и
соли переходного металла: Al(C2H5)3·TiCl4
Использование таких катализаторов позволяет
контролировать стереохимию полимера.
H CH3
H CH3
H CH3 H3C
H CH3
H
H CH3
H
CH3
H
CH3 H3C H
H3C H
H CH3
H CH3
Изотактический полипропилен
Синдиотактический полипропилен
Атактический полипропилен
Цепи АПП в силу своей нерегулярной геометрии не могут плотно примыкать
друг к другу, отсюда аморфность АПП и низкие потребительские свойства