Иммобилизация полимерных циклодекстринов на поверхности

Воронина Л.В., студентка 6 курса МФТИ (ГУ)
Научный руководитель: Лившиц В.А., д.х.н., зав.лаб.
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ НА
ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЬНЫХ МИКРОСФЕР. ИЗУЧЕНИЕ
АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ
МЕТОДАМИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ЭПР
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ЦД НА ПОВЕРХНОСТИ
SiO2
SiO2
SiO2
гость
NH2
NH2
SiO2
NH2
ПАА
Сульфированный ЦД-полимер
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦД В ПРОБЕ
Акридиновый оранжевый
Дансилглицин
Калибровочные кривые связывания (а) дансилглицина с полимером
карбоксиметил-β-ЦД, (б) акридинового оранжевого с полимером сульфированного
β-ЦД в водном растворе.
КРИВЫЕ СВЯЗЫВАНИЯ ЦД С МИКРОСФЕРАМИ
Более чем 100% покрытие поверхности
Изотермы адсорбции полимерных ЦД на
МС силикагеля, модифицированных
аминопропильными (АП) группами:
(а) полимера карбоксиметил-β-ЦД,
(б) полимера β-ЦД,
(в) полимера сульфированного β-ЦД.
КОМПЛЕКСЫ НАФТАЛИН – ЦД В РАСТВОРЕ
ЦД
изменение квантового
выхода при
комплексообразовании
lg K, метод Б-Г
Средний lgK на
одно кольцо ЦД.
КМЦД
Метил-βЦД
КМЦД полимер
СЦД
СЦД-полимер
2,40±0,02
2,4±0,1
2,9±0,1
2.5
2,5±0,1
2,0
2,7±0,1
3,3±0,1
1.55±0.1
2,8
2,0
2,7±0,1
2,6±0,1
1.55±0.1
2,1±0,1
DS≈13
DS≈3
СПЕКТРЫ БТН НА МИКРОСФЕРАХ
Спектры флуоресценции бензола в разных
средах : 1 - комплексы с полимерным КМЦД в
водном растворе; 2 - жидкий бензол; 3 - МС,
содержащие адсорбированный полимер КМЦД;
4 - МС, содержащие β-ЦД, ковалентно
связанные с поверхностью через АП-линкеры, 5
- АП-МС в отсутствие ЦД.
Спектры флуоресценции толуола на МС
силикагеля и в растворе. 1 - в растворе 4мМ
полимера карбоксиметил-β-ЦД; 2 - в воде; 3 - на
МС, модифицированных АП группами; 4 - на МС,
модифицированных АП группами с
адсорбированным полимером карбокси- метилβ-ЦД; 5 - на МС, модифицированных АП
группами с ковалентно связанным β-ЦД.
СПЕКТРАЛЬНОЕ ВЫЧИТАНИЕ
408нм – комплексы 2:2 с ЦД
391нм – эксимеры на поверхности
Вычитание нормированных спектров мономеров из суммарных нормированных спектров
флуоресценции нафталина на МС, модифицированных полимерным КМЦД (а) и ковалентно
связанным β-ЦД (б) . 1 - суммарный спектр, 2 - спектр мономера, 3 - спектр эксимера.
ДОЛИ СПЕКТРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТ
МОНОМЕРОВ И ЭКСИМЕРОВ
АУ
бензол
толуол
нафталин
МС
Доля
мономеров,
λМ (нм)
Доля
эксимеров,
λЭ (нм)
Доля
мономеров,
λМ (нм)
Доля
эксимеров,
λЭ (нм)
Доля
мономеров,
λМ (нм)
Доля
эксимеров,
λЭ (нм)
МСполКМЦД
0.29
279
0.71
329
0.70
285
0.30
310-330
0.60
337
0.40
408
МС-CDST
0.29
279.5
0.71
321
0.50
285.5
0.50
321
0.26
337
0.74
391
жидкость
0.52
281.5
0.48
320.5
0.76
285
0.24
318
-
-
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ НАФТАЛИНА
Кинетика изменения интенсивности
флуоресценции нафталина на различных
МС и длинах волн 335 и 408 нм,
соответствующим мономерам и
эксимерам нафталина:
1, 2- МС, модифицированные
аминопропильными группами;
3, 4- МС, модифицированные
аминопропильными группами с
ковалентно присоединенным ЦД;
5, 6- МС, модифицированные
аминопропильными группами с
адсорбированным полимером
карбоксиметил-β-ЦД.
СИГНАЛЫ ЭПР ОТ ЗОНДА НА РАЗЛИЧНЫХ
МИКРОСФЕРАХ
Сорбция зонда
производилась из
газовой фазы.
Подвижность в образце
с ковалентно пришитым
ЦД выше, чем для
физически
сорбированного ЦД.
ВЛИЯНИЕ ТОЛУОЛА НА СИГНАЛ ЭПР:
КВАЗИЖИДКОСТЬ. ВЛИЯНИЕ НАФТАЛИНА.




Добавление в систему
толуола создает новый
сигнал от более (в 2-3
раза) подвижной
метки.
Изменения формы
спектра обратимые.
Нафталин вытесняет
ТЕМПО из ЦД,
интенсивность сигнала
уменьшается.
Константа связывания
ТЕМПО с β-ЦД в
растворе 1200М-1;
нафталина с км- β -ЦД
– 630М-1; а толуола –
140М-1
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ
без нафталина, возбуждение на 266нм
с нафталином, возбуждение на 266нм
без нафталина, возбуждение на 400нм
с нафталином, возбуждение на 400нм
24000
22000
20000
18000
16000
4000
I, au
14000
12000
I, au
10000
8000
6000
2000
4000
2000
0
250
300
350
400
450
500
нм
550
600
650
На аминомодифицированных микросферах
1,8-АНС
0
300
400
500
600
нм
На микросферах с ковалентно
«пришитым» ЦД
МАКСИМУМЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ВРЕМЕНА ЖИЗНИ
1,8-АНС В ВОДЕ И КОМПЛЕКСАХ
В воде
С β-ЦД
С кбм-βЦД
С кбм-β-ЦД
полимером
На аминомикросферах
На аминомикросферах с
ковалентно
«пришитым» ЦД
520нм
500нм
522нм,
плечо на
470нм.
470нм
470нм
470нм
4,0нс и
400пс
3,6нс
3,7нс
14,5нс
(ограничено
внутримолекулярное
вращение)
1,5нс
При добавлении
паров нафталина
2,2нс
3,5нс
При добавлении
паров нафталина
3,2нс.
АКРИДИНОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ
В воде
С β-ЦД
С сульфо-β-ЦД С сульфо-β-ЦД
полимером
На аминомикросферах
На аминомиркосферах с
ковалентно
пришитым ЦД
530нм
530нм
530нм
530нм
508нм
518нм
2,2нс
3,2нс
3,3нс
4нс
2,9нс
3,8нс
Особая благодарность Копысову В.Н за предоставленную программу для
обработки данных.
МЕТОДИКА LAYER-BY-LAYER



Появилась в работах Дечера в
1991г.
Он обосновал применение
ионной силы, значение которой
должны лежать в определенном
интервале
Сейчас применяется в основном
для изготовления микро- и
нанокапсул.
РАБОТЫ ПО LBL С ЦД И НА СИЛИКАГЕЛЕ



Работа K.Sato 2003г.
В 2004г. система с
введенным в нее
нейтральным красным
использована как сенсор
на литохолевую кислоту.
В 2005г. впервые в
качестве подложки
для LBL
использованы
пористые
силикагельные
микросферы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ: С-ЦД ПОЛИМЕР
Выражаем благодарность Громову С.П. за предоставленный флуорофор
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ: ПСС
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ: ПАА
ПРОБНЫЕ ОБРАЗЦЫ LBL
1,3 мг ПСС
0,3 мг сЦД пол
0,3 мг ПАА
0,3 мг сЦД пол
0,1 мг ПАА
2,4 мг ПСС
0,1 мг ПАА
0,1 мг ПАА
2,7 мг ПСС
0,2 мг сЦД пол
? мг ПАА
? мг ПАА
3,3 мг ПСС
3,3 мг ПСС
NH2
NH2
SiO2
NH2
NH2
NH2
SiO2
NH2
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ