Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
реклама
Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий Выделение урана из растворов (пульп) к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев Синтез ионообменной смолы заключается в получении пространственной матрицы из углеводородных цепей с закрепленными в ней активными группами. Принципиально этого можно достигнуть двумя путями: • сначала создать матрицу, а потом ввести в нее активные группы; • получение ионита путем поликонденсации или полимеризации готовых мономерных органических электролитов. По способу получения матрицы смолы делятся на 1) поликонденсационные; 2) полимеризационные, последние по внешнему виду отличаются от первых сферической формой гранул смолы. При поликонденсации паразамещенных производных фенола с формальдегидом получаются линейные цепи, так как в процессе поликонденсации могут участвовать только атомы водорода, находящиеся в ортоположении относительно гидроксила: C OH CH2 O C OH CH2 CH2 HC CH O HC CH O HC CH + CH + HC CR CR C OH H2O + CH2 C HC CR C OH C H CH2 H C C H CH2 CH CH HC CR У незамещенного фенола в поликонденсации могут участвовать атомы водорода, находящиеся и в орто-, и в параположениях. Поэтому добавка фенола приводит к сшивке линейных цепей: C OH HC CH HC CH C OH HC CH HC CH + CR + CH2O CH2 C OH C CH HC CH CR C OH CH2 HC CH HC CH CH2 C CH2 C OH C CH2 C HC CH CR Изменением количества незамещенного фенола и формальдегида можно регулировать степень поперечной связанности. Полимеризация стирола приводит к получению линейной молекулы полистирола: HC CH2 CH CH2 CH CH2 n При добавке мономера с двумя двойными связями (дивинилбензола – ДВБ) происходит сшивка линейных цепей: HC CH2 n HC CH2 + m HC CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 Степень «сшивки» определяется количеством дивинилбензола, при синтезе среднесшитых смол добавляется 8–10% ДВБ; при получении слабо сшитых смол количество ДВБ уменьшается вплоть до 0,5%, а при синтезе сильно сшитых смол количество ДВБ может быть увеличено до 24%. Сульфогруппу можно ввести при обработке матрицы концентрированной серной кислотой: H O H O S OH O H 2O + O S OH O Концентрированная серная кислота сама же является и водоотнимающим средством. Таким путем получается катионит КУ-2. При получении смол марки КФ фосфоновую группу вводят, обрабатывая матрицу треххлористым фосфором с последующим омылением групп – в присутствии окислителей CH3OH + H + CH3 O CH2Cl + N(CH3)3 CH2Cl CH3 CH2 N+ CH3 + Cl - CH3 Таким путем получается высокоосновный анионит АМ. Для создания карбоксильных смол приходится использовать второй путь. Так, для синтеза смолы СГ-1 производится полимеризация акриловой и метакриловой кислоты с дивинилбензолом: HC CH2 CH3 H H2C C + H 2C COOH C + COOH HC CH2 CH2 H CH3 C CH2 C CH2 COOH COOH CH CH2 CH CH2 Для получения макропористых смол в реакционную смесь добавляют органические растворители (высшие углеводороды, например изооктан, высшие спирты и др.), которые захватываются полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняются, оставляя в полимере поры большого объема. Макропористые иониты имеют по сравнению с гелевыми лучшие кинетические характеристики, так как они обладают развитой поверхностью (20–130 м2/г против ~ 5 м2/г у гелевых смол) и большим диаметром пор (20–100 нм против ~ 5 нм у гелевых смол), что облегчает обмен ионов. СИСТЕМА МАРКИРОВКИ ИОНИТОВ Единая система обозначения марок ионитов в настоящее время отсутствует. Многие организации для разработанных ими ионитов используют следующую систему буквенных и цифровых обозначений. Первая буква обозначает тип ионита: К – катионит, А – анионит; вторая – характеризует кислотные свойства катионитов и основные анионитов: КУ – катионит универсальный, КБ – катионит буферный, КФ – катионит фосфорнокислотный, АВ – анионит высокоосновный, АН – анионит низкоосновный. Для амфолитов указывается тип анионообменных и катионообменных групп, например АНКБ – анионит низкоосновный, катионит буферный. Цифры после этих букв обозначают порядковый номер марки КУ-2, АН-1. В обозначение могут включаться буквы или цифры, указывающие форму зерен (Г – гранулированная, сферическая), структуру смолы (буквы П или цифра 1 после обычного порядкового номера марки обозначает, что матрица имеет макропористую структуру). Цифра после марки ионита и дефиса обозначает процент дивинилбензола. Например, КБ-2-10П – катионит буферный с содержанием ДВБ 10%, макропористый. Некоторые организации применяют другие системы, в которых буквы обозначают исходные соединения при синтезе ионита: ЭДЭ – этилендиамин, эпихлоргидрин; ММГ – меламин, мочевина, гуанидин; ВП – винилпиридин, СДВ – стиролдивинилбензол; СП – стирол, пропенилбензол. Есть случаи смешения систем, например, АН-2Ф – анионит низкоосновный на основе фенола. Зарубежные иониты обычно обозначаются по названиям фирм или заводов: вофатит, дауэкс, пермутит, леватит и т.д. или произвольно: амберлит, церолит, дуолит, резекс и т.п. . НАБУХАНИЕ Данный процесс предшествует ионному обмену. Сухой ионит, приведенный в контакт с раствором (или водой), набухает, поглощая растворитель. Степень набухания зависит от свойств ионита и состава раствора. При поглощении растворителя спутанные в клубок цепи полимера растягиваются и происходит увеличение объема ионита (для среднесшитых смол в 2–3 раза). Чем больше поперечных связей, тем полимерная сетка плотнее и жестче, тем способность к набуханию меньше. Следовательно, способность к набуханию определяется, главным образом, степенью поперечной связанности матрицы Увеличение объема ионита вызывается, в основном, двумя физическими причинами. Поры ионита содержат ионы в высокой концентрации. Ионы стремятся к сольватации (в водных растворах – к гидратации поляризованными молекулами воды). Эта тенденция в модели Лазара-Грегора учитывается разностью осмотических давлений внешнего раствора и жидкости в порах, которая определяется уравнением: aH O ln 2 H O a H 2O RT 2 где aH2O и ãH2O – активности воды во внешнем растворе и в фазе ионита, H2O – парциальный мольный объем воды. Вторым эффектом, способствующим растягиванию матрицы, является электростатическое отталкивание фиксированных ионов. Согласно модели Лазара-Грегора этому явлению соответствует взаимное отталкивание одноименно заряженных пластин. По мере внедрения растворителя в ионит действие обеих сил уменьшается: разбавление раствора в порах несколько выравнивает осмотические давления, увеличение расстояния ослабляет электростатическое отталкивание. Одновременно с растягиванием матрицы увеличивается противоположная сила: упругие силы матрицы. При определенном положении наступает состояние равновесия, дальнейшее проникновение растворителя в ионит прекращается. На величину набухания очень сильно влияет степень поперечной связанности. Сильносшитый ионит набухает меньше, так как «пружины» его жестче, сильнее и вытесняют воду. Величину набухания увеличивают те факторы, которые увеличивают разность осмотических давлений. Чем выше емкость ионита, тем разность осмотических давлений больше; чем разбавленнее раствор, с которым соприкасается ионит, тем эта разность больше. Разность осмотических давлений зависит от количества осмотически активных частиц. Если мы однозарядные ионы заменим двухзарядными, то мы уменьшим количество осмотически активных частиц; более сильное набухание вызывают ионы, имеющие больший размер гидратной оболочки. Величина электростатических сил отталкивания между фиксированными ионами тем больше, чем выше емкость ионита, чем меньше связь между фиксированным ионом и противоионом (с многозарядными противоионами взаимодействие фиксированного иона сильнее). С увеличением размера гидратной оболочки сила взаимодействия фиксированного иона и противоиона уменьшается. Следовательно, сильному набуханию способствуют: незначительная степень поперечной связанности, высокая емкость ионита, насыщение ионита однозарядным ионом, имеющим наибольшую гидратную оболочку, полная диссоциация в фазе ионита, малая концентрация внешнего раствора. АДСОРБЦИЯ Ионит, приведенный в соприкосновение с раствором, может поглотить не только растворитель, но и растворенное вещество. При этом адсорбция неэлектролитов и электролитов идет поразному. АДСОРБЦИЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Адсорбция неэлектролитов состоит, главным образом, в статистическом распределении растворенного вещества между раствором и жидкостью в порах и подчиняется изотермам Лэнгмюра и Фрейндлиха. Отступления в положительную сторону от простого статистического распределения может быть вызвано специфическим взаимодействием между растворенным веществом и ионитом. Специфическое взаимодействие связано, главным образом, с проявлением сил межмолекулярного притяжения (сил Ван-дер-Ваальса или лондоновских сил). Величина этих сил увеличивается с увеличением размера адсорбируемых молекул и с увеличением сходства пространственного строения адсорбируемой молекулы с элементами матрицы. (Вспомним, как трудно оторвать друг от друга два хорошо пришлифованных металлических образца). Химики говорят: «Подобное адсорбирует подобное». В силу этого, полистирольные смолы хорошо адсорбируют ароматические вещества. Мы уже говорили, что присутствие органики осложняет проведение ряда технологических процессов. В частности, адсорбция органических веществ может затруднить ионообменные процессы вследствие уменьшения размера пор в ионите. С другой стороны, величину адсорбции уменьшают ситовый эффект, а также высаливание гидратированными ионами. Статистическое распределение неэлектролита происходит не во всем объеме жидкости в порах, а только в свободном растворителе, не входящем в гидратные оболочки ионов. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Адсорбция электролитов подчиняется другим закономерностям. Адсорбция электролита должна состоять в одновременном поглощении катиона или аниона электролита, один из них будет противоионом, другой – коионом (то есть ионом одного знака с фиксированным ионом). Практически адсорбция электролитов ничтожна. Она тем меньше, чем больше емкость ионита и чем ниже концентрация внешнего раствора. При этих условиях концентрация противоионов в ионите значительно больше, чем во внешнем растворе, а концентрация коионов в растворе больше, чем в ионите. Если бы ионы не несли электрических зарядов, то концентрации противоионов и коионов в ионите и растворе соответственно выровнялись бы вследствие диффузии. Но диффузия заряженных частиц нарушила бы электронейтральность ионита и раствора. Как переход противоиона в раствор, так и переход коиона в ионит приводят к появлению на границе зерна ионита избыточного пространственного заряда; знак этого заряда соответствует заряду матрицы (а значит, и коиона). В пограничном с зерном слое раствора одновременно появляется избыточный пространственный заряд противоположного знака (одинакового с противоионом). Электрическое поле, возникающее таким образом, притягивает противоионы в ионит, а коионы – в раствор, противодействуя стремлению ионов выровнять концентрации путем диффузии. Устанавливается равновесие, при котором стремление ионов к диффузии компенсируется электрическим полем. Разность электрических потенциалов между ионитом с высокой емкостью и разбавленным раствором может достигать очень большой величины. Но это не значит, что в растворе или в ионите имеются заметные отклонения от электронейтральности, мы их пока не в состоянии обнаружить. Перемещение небольшого числа ионов приводит к возникновению сильного электрического поля, практически не нарушая электронейтральности зерна в целом. Напряженность электрического поля в пределах двойного электрического слоя 1 В ~ 10 1010 B / м (ДЭС) составляет 10 Электрический потенциал, возникающий на границе ионит – раствор, называется граничным потенциалом (или потенциалом a ln Доннана, доннановским потенциалом). E RT zF a где zi – заряд противоиона, a и ã – активности противоиона во внутреннем растворе (фаза ионита) и во внешнем растворе, F – число Фарадея. Данное выражение аналогично ЭДС концентрационного элемента, составленного из разбавленного (внешнего) и концентрированного (внутреннего) растворов. Таким образом, граничный потенциал препятствует проникновению коиона в ионит, поэтому адсорбция электролита ничтожна. Адсорбция электролита тем меньше, чем больше граничный потенциал, а он увеличивается с увеличением емкости ионита и с уменьшением концентрации внешнего раствора. i Д i i ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В общем виде процесс обмена ионов А и В между раствором и ионитом можно выразить уравнением: ZBA ZAB ZA B ZBA ZA и ZB - заряд ионов, черточки над ионом обозначают принадлежность к фазе ионита. Процесс является обратимым, равновесие достижимо с обеих сторон. При равновесии количественные соотношения противоионов А и В в ионите обычно другие, чем в растворе. Как правило, ионит предпочтительнее поглощает один из противоионов и обогащается им. Данное явление называется селективностью. Задача технолога и состоит в том, чтобы выбрать ионит, селективный по отношению к урану. Положение ионообменного равновесия зависит от свойств ионита, от вида противоионов, их концентраций, общей концентрации раствора, рН, температуры. Состояние равновесия удобно выражать в виде изотермы обмена. Проще всего это делается, когда в системе находятся только 2 противоиона. Тогда изотермой может быть зависимость эквивалентной доли иона В в фазе ионита (ñB) от эквивалентной доли этого иона в растворе (ñB). Изотерма ионного обмена при обмене двух противоионов Влияние температуры на состояние ионообменного равновесия незначительно, так как ионный обмен – чисто диффузионный процесс с малым тепловым эффектом (менее 4– 8 кДж/моль). Одним из показателей ионообменного равновесия является коэффициент распределения, который представляет собой отношение равновесных концентрации распределяемого иона в ионите и растворе CB или n B В СВ В nВ Для расчета эффективности работы ионита (в особенности процесса хромотографического разделения ионов) необходима величина, которая количественно показывала бы способность ионита к разделению ионов А и В. Такой величиной может быть коэффициент разделения TAB частное от деления отношений количеств разделяемых ионов в ионите и в растворе: ТВ А nB / nA n / nB B B nB / nA nA / nA A То есть коэффициент разделения представляет собою отношение коэффициентов распределения разделяемых ионов. Из того же уравнения следует: n B n A n B (1 n B ) S1 ТВ А n B n A n B (1 n B ) S2 По ходу изотерм видно, что с уменьшением доли выделяемого иона и общей концентрации величина коэффициентов распределения и разделения увеличивается, то есть увеличивается селективность ионита к выделяемому иону. Изотерма ионного обмена при обмене двух противоионов Труднее изобразить на диаграмме состояние ионообменного равновесия для сложных систем, в которых число противоионов более 2. Возможна изотерма в координатах концентрация одного из противоионов в ионите (или емкость по данному иону) как функция концентрации этого иона в растворе. Но при этом концентрации всех других противоионов должны оставаться неизменными, также как и рН среды Изотерма ионного обмена при большом количестве противоионов Данные изотермы по форме близки к изотермам Фрейндлиха или Лэнгмюра, вначале они имеют прямолинейный участок, затем криволинейный, а затем - участок насыщения. Термодинамическая константа равновесия определяется из известного соотношения: G RT ln K B A Расчет константы равновесия сложен из-за трудности определения термодинамических активностей компонентов системы в фазе ионита, причем многое здесь зависит от выбора стандартных состояний. Но даже определенная константа равновесия сама по себе не дает никаких сведений о положении ионообменного равновесия при определенных условиях опыта. Если пренебречь адсорбцией и десорбцией электролита и изменением степени набухания при замене иона А ионом В, то Z Z A а B a B А КА В Z Z a AB а ВA Z Z Z Z CB A САB BA АB ZB ZA Z Z CA СВ AB ВA где ai, Ci и i – активности, концентрации и коэффициенты активности соответствующих ионов. В данном уравнении величины Ã и Ḇ не могут быть определены из независимых измерений, а определяются только из экспериментальных данных по равновесию. Рассмотрим факторы, которые равновесия ионообменного процесса. влияют на состояние ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СОСТОЯНИЕ ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ 1. Электроселективность. Находясь в равновесии с сильно разбавленным раствором, ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим зарядом. Избирательность (TAB) возрастает с увеличением концентрации фиксированных ионов (емкости ионита) и с разбавлением раствора. Вспомним, что от этих же факторов зависит величина граничного потенциала. Электрический потенциал ионита по отношению к потенциалу раствора отрицателен при обмене катионов и положителен – при обмене анионов. Благодаря граничному потенциалу коионы исключаются из фазы ионита, а противоионы внедряются в ионит и, таким образом, уравновешивается их стремление к диффузии из ионита в раствор. Сила, действующая на ион в поле граничного потенциала, пропорциональна заряду иона. Следовательно, иониты сильнее притягивают противоионы с большим зарядом. 2. Размер ионов (в гидратированном состоянии). Ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим эквивалентным объемом (в гидратированном состоянии). Избирательность увеличивается с увеличением разности эквивалентных объемов, емкости ионита, количества поперечных связей в ионите, с уменьшением общей концентрации раствора и с уменьшением концентрации меньшего противоиона. Эластичная сетка матрицы стремится занять наименьший объем, поэтому ионит предпочтительнее поглощает противоионы, вызывающие меньшее набухание. Это стремление растет по мере натяжения сетки и, следовательно, роста давления набухания, что имеет место при увеличении степени поперечной связанности. Таким образом, при одинаковом заряде ионов лучше будет поглощаться ион с меньшей гидратной оболочкой. Величина гидратной оболочки зависит от плотности заряда иона на его поверхности. Поэтому ионы, имеющие больший собственный размер, имеют меньшую гидратную оболочку. То есть, чем ниже в периодической таблице расположен элемент, тем лучше он извлекается ионитом из раствора. С точки зрения технологии большинство редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а также тяжелых металлов (таких как W, Mo, Nb, Ta, Zr, Au, Ag, редкоземельные элементы и др.) находятся именно в нижней части таблицы.
