Лекция №24.

Теоретические основы органической
химии
Строение и свойства свободных радикалов
Лекция 24
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Свободные радикалы
Гомберг, 1900 г
Ph3CCl
Ag
Ph3C-CPh3
o2
NO
желтая окраска
I2
Ph3CI
Ph3COOCPh3 Ph CNO
3
Ph3C-CPh3
. + Cl.
Ph3C
C6H6
.
2Ph3C
При 0оС степень
диссоциации
в бензоле 5%
.
OH ,
.
.
RO2 , OH - эндогенные повреждающие
агенты
Свободно-радикальная теория старения
OH-.
реагирует с биомолекулами с диффузионными
скоростями
Увеличение O2 в атмосфере сокращает жизнь
дрозофилы
Химические геропротекторы – вещества,
уменьшающие скорость старения живых
клеток
O
O
O
Me
HN
O
Me
HN
OH
N
H
O
тимин
-H2O
N
H
O
N
H
H
O
CH2+
HN
N
H
HN
OH
O
O
CH2
H
CH2OH
HN
+H2O
O
N
H
H
Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70
O2
Методы генерации
1. Термические
1)
H2O2
Me
Me
2)
50-115oC
Me
O
O
Me
t
2OH
Me
Me
Me
Me
трет-бутилпероксид
O
Me + Me2CO
Me
t1/2 = 2 часа (140оС); 35 сек. (180о)
O
3)
O
Ph-C-O-O-C-Ph
бензоилпероксид
O
2Ph-C-O
t1/2 = 0.5 часа (100оС)
Ph + CO2
2. Каталитические методы
Me
Me
Me
O-OH +
O
+ Fe3+ + OH-
N2 + Cu+
Ar+ + Cuo
Me
Fe2+
Me
Me
Ar-N2+ + Cuo
Ar
+
3. Фотохимические методы
O
Me-C-Me
CH3
+ CH3CO
2CH3 + CO
Квантовый выход = число прореагировавших молекул
число погащенных квантов
l = 254 нм f = 1
313 нм f = 0.7
4. Радиационно-химические методы
H2O
H2O+ + e
OH
+
5. Электрохимические методы
Анодное окисление
MeOH
-e
MeO
+
H+
H+
Алкильные радикалы
катион sp2
радикал sp2, sp3
aH
СH3.
CH2F.
CHF2.
CF3.
анион sp3
aC
23G
38.5G sp2 p-типа
21.1G 54.8G
sp2, sp3
22.2G 148.8G
271.6G sp3
Циклоалкильные радикалы
t-BuO
H
3
1
aH3 = 69.6G !!!
a(CH2) = 1,2G
Chem.Comm. 1983, 900
Арильные и винильные радикалы
sp2
0.99
140-150o
p-радикал
p-радикал
Динамика по ЭПР
k-180o ~1010 сек-1
устойчива изогнутая форма
OMe
Аллильные и бензильные радикалы
-0.231
0.622
0.622
Расчет
по Хартри-Фоку
CH2
0.77
0.27
-0.19
0.28
0.127
0.115
ЭПР
1.1G
2.8G
расчет спиновой
плотности
2.6G
C 0.5-0.7
119o
Дифракция электронов: пропеллер, кольца
.
повернуты на 40-45о, р-орбитали С и Ph некопланарны
и перекрывание неполное
Lankamp, Nauta, Maclean, 1968
2 Ph3C
Ph
Ph C
Ph
H
Ar
>200oC
Ar2CH-CHAr2
2 Ar2CH o Ar C
25 C H
I
H
Me
Me
Ar =
Ph
C
Ph
Ar
C Ar
II
Гекса(3,5-ди-т-бутилфенил)этан
Стерическое
сжатие (диспер. взм.)
Cтабилен,
т. пл. 214 оС,
X-ray
B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow,
J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,
8305 – 8307; Ang.Chem,Int. 2011_12639 (DFT)
(RS)3C-C(RS)3
2(RS)3C
R = Alk, Ar
R = CF3
Есв. = 13.7 ккал/моль !!!
Устойчивые радикалы p-типа
K. Schlosser et al. JACS 1979, 6283
ЭПР
2.8G
B
+
N
Me
2.6G
Mg
1.430
B
MeCN/
гексан
N
1.599
OTf-
1.447A
X-ray
Ang. Chem. Int 2003, 1723
I
Me
2.90G
aH1 = 6.2G
aH2 = 2G
g = 2.0018
Стабилен несколько месяцев
Из природных аппатитов при 300-450оС
ЖСХ 2010, 788
Неклассические взаимодействия
H
H
10.8G
H 2.06G
I
Близок по строению
к классической структуре
16.78G
H 0.72G
H 3.53G
(0.72 + 3.53)/2 = 2.12
Кинетическая устойчивость радикалов
O
Определяется энергией
ВЗМО и стерической
доступностью радикального
центра
Антиоксиданты
HO
OH
(OH., OOH., O2-.)
HO
Витамин B6
N
HO
HO
OH
HO
HO
O
HO
N
N
O
O
OH
N
OH
OH
O2
HO
O
H2O
N
J. Phys. Chem. B 2009, 9629
Термодинамическая устойчивость
R-H
R. + H .
RH
Eсв. ккал/моль
Ph-H
112
CH2=CH-H
104
CH3-H
104
Et-H
98
T-Bu-H
91
CH2=CH-CH2-H 88
PhCH2-H
85
Ph. >винил > Me. >
Et. > t-Bu. > бензил~
аллил
Высокоспиновые системы
CH2I
ICH2
h
CH2
CH2
Ar, 10K
CH2I
для органических магнитных
материалов
Ang. Chem. Int. 2010, 7277
CH2
ЭПР g = 2.0023
ИКС 615, 727,
814 см-1
Расчет UB B3LYP/
6-311 + G(d,p)
s,s,s,s-Радикалы (бенздиины)
1
2
3
PMX (Hoffman et al.,
Пиролиз
O
O
O
O
O
CSSD(T)/6-31G**
(Yabe et al., Phys.ChemChemPhys.
O 1986, 75)
O
O
JACS 1969, 2590)
O
O
O
Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307
O
3 стабильние, чем 1,
2;
Взаимопревращение
1 2 3
I
FT-ICR
N+
I
N
I
+
D
4
+
N
N
+
N
+
Нет радикальных реакций с I2, CH2=CH-CH2I
(Kenttamaa et al., JACS 2011, 1926)