Методы оценки структуры и свойств мембран

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ
СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
МЕМБРАН
Лекция 2
А.В. БИЛЬДЮКЕВИЧ
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕМБРАН
пористые мембраны делят на системы сложения (корпускулярные
структуры) и системы вычитания (губчатые структуры)
Пористая структура оценивается рядом параметров: суммарным
объемом, общей пористостью, удельной поверхностью, средним и
максимальным размером пор и распределением пор по размерам
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТЫХ МЕМБРАН:
- методы, основанные на определении структурно-морфологических
параметров (определение размера пор, распределения пор по размерам,
толщины верхнего слоя и поверхностной пористости). Используются для
тестирования МФ и УФ мембран
- методы, основанные на определении проницаемости (определение
параметров разделения модельных смесей с использованием веществкалибрантов). Используются для тестирования практически всех мембран
распределения пор мембран по размерам
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНОМОРФОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ МЕМБРАН
 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
 АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ

РТУТНАЯ ПОРОМЕТРИЯ
 МЕТОД ПРОНИЦАЕМОСТИ
 АДСОРБЦИЯ-ДЕСОРБЦИЯ ГАЗОВ;

ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ;

ПЕРМОПОРОМЕТРИЯ;
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ МЕМБРАН
ОБЩАЯ ПОРИСТОСТЬ - общий объем пор в материале, доступных
для учета при выполнении данным методом
ЭФФЕКТИВНАЯ ПОРИСТОСТЬ - та часть пор, которая участвует в
процессе переноса жидкости или газа через мембрану
Для изотропных гелей и ядерных фильтров величины общей и
эффективной пористости совпадают
МЕТОД ПРОПИТКИ
П=(m1-m0)/(Vn*ρ)
где m0 - масса сухого образца; m1 - масса образца, пропитанного
жидкостью; V - объем образца, пропитанного жидкостью; ρ –
плотность жидкости
СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
прибор, позволяющий получать изображение объектов с максимальным
увеличением до 106 раз, благодаря использованию вместо светового потока
пучка электронов с энергиями 30÷200 кЭв и более
СТРУКТУРА КАПИЛЛЯРНЫХ МЕМБРАН
ФРАГМЕНТ
НАРУЖНАЯ
СЕЛЕКТИВНОГО СЛОЯ
ПОВЕРХНОСТЬ
ВНУТРЕННЯЯ
ПОВЕРХНОСТЬ
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Атомно-силовой микроскоп представляет
собой систему образец + игла
(кантилевер).
На малых расстояниях между двумя
атомами, один на подложке, другой на
острие, при расстоянии около одного Ả
действуют силы отталкивания, а на
больших — силы притяжения. Величина
этого усилия экспоненциально зависит от
расстояния образец-игла.
Отклонения зонда при действии близко
расположенных атомов регистрируются
при помощи измерителя наноперемещений
(оптические, ёмкостные или туннельные
сенсоры).
AFM МИКРОСКОПИЯ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ
МЕМБРАНЫ ПС-100
МЕТОД ПРОНИЦАЕМОСТИ
МОДЕЛИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕМБРАН
1. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ КАПИЛЛЯРЫ
уравнение Хагена–Пуазейля
где J - поток воды через мембрану при движущей силе ∆P/∆x
(∆P - разность давлений, ∆x – толщина мембраны)
2. ПЛОТНО УПАКОВАННАЯ СИСТЕМА СФЕР ЗАДАННОГО ДИАМЕТРА
уравнение Козени–Кармана
где К - постоянная, называемая константой Козени-Кармана и зависящая
от формы пор и их извилистости; ε- объемная доля пор (пористость), Sудельная поверхность
МЕТОД ТОЧКИ ПУЗЫРЬКА
определение в мембране пор максимального размера
уравнение Лапласа
гр — радиус поры, имеющей форму
капилляра,
γ — поверхностное натяжение на
границе жидкость- воздух
Θ –краевой угол смачивания
стандартный способ
тестирования
микрофильтрационных
мембран
«Сарточек» фирмы Sartorius
РТУТНАЯ ПОРОМЕТРИЯ
ртуть продавливается в сухую мембрану, причем объем ртути
определяется величиной приложенного давления
уравнение справедливо для пор,
имеющих форму капилляров
уравнение Лапласа
контактный угол ртути - 141,3°
поверхностное натяжение - 480 мН/м
где гр выражается в нм и Р в барах
очень высокие давления
10 мкм
0,48 атм
1 мкм
4.79 атм
0,1 мкм
40.79 атм
0.01 мкм
407,9 атм
Зависимость кумулятивного объема от приложенного давления
МЕТОД ПРОНИЦАЕМОСТИ
1
2
6
метод вытеснения жидкости из пор мембраны
несмешивающейся с ней другой жидкостью
3
5
4
4
Рабочая ячейка для
определения пористой
структуры УФ мембран:
1-подача тестирующего
раствора,
2-к датчику давления,
3-корпус,
4-уплотняющее кольцо,
5-опорная сетка,
6- мембрана,
7-выход.
6
3
1
2
5
Принципиальная схема установки определения
радиуса пор и распределения пор по размерам.
1 - градиентный насос,
2 - рабочая ячейка,
3 - датчик давления,
4 - цифровой миллиамперметр,
5 - согласующее устройство,
6 - РС
На мембрану подается вытесняющая жидкость с запрограммированной
линейно возрастающей скоростью потока. Жидкость может выходить из
ячейки только через поры, поэтому давление над мембраной растет с
увеличением потока, подаваемого на мембрану, и зависит от структуры и
свойств мембраны. Вытесняющая жидкость представляет собой
насыщенный раствор изобутанола с метанолом (поверхностное натяжение
0,35.10-3 Н/м, вязкость 0,302 10-2 Па с )
J.
а
б
J
А1
А
А
0
P
P
Экспериментальная (а) и искомая (б) кривые зависимости потока от давления
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР ПО РАЗМЕРАМ ДЛЯ
ИСХОДНОЙ И ОБРАБОТАННЫХ ПАЭАА МЕМБРАН
N/Ni
0,1 мг-экв/л
0,12
0,01 мг-экв/л
0,08
ПА-100
0,04
0
0
10
20
30
40
50
Размеры пор, нм
СЛЕДСТВИЕМ ОБРАБОТКИ МЕМБРАН ПАЭАА ЯВЛЯЕТСЯ:
 УМЕНЬШЕНИЕ РАЗМЕРОВ ПОР
 СУЖЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР ПО РАЗМЕРАМ
Метод проницаемости можно использовать для характеристики
как микрофильтрационных, так и ультрафильтрационных
мембран.
Основные трудности:
- неопределенность геометрии пор
- учет смачиваемости материала мембраны проникающей жидкостью
Толщина
мембраны
АДСОРБЦИЯ-ДЕСОРБЦИЯ ГАЗОВ
Изотермы адсорбции и десорбции инертного газа определяются в
зависимости от относительного давления Р/Р0, т. е- отношения
приложенного давления (Р) и давления насыщенного пара (Р0)
Жидкость в поре образует
вогнутый мениск, и давление пара
жидкости снижается, благодаря
чему азот испаряется при
меньших относительных
давлениях. Понижение давления
пара в капилляре радиусом r
описывается уравнением
Кельвина
см3
абсорбированный,
Объем
Volume
adsorbed, cc/g
60
50
Initial+Sn
Начальный
Средний
радиус
пор = 2.844 nm
Average pore Radius
40
30
20
Начальный
Initial
Средний
пор = 3.86179 nm
Averageрадиус
pore Radius
10
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p/po
где t— толщина адсорбционного слоя сконденсированного
пара в порах, rk — кельвиновский радиус и rр — радиус
поры (rk < rр)
ТЕРМОПОРОМЕТРИЯ
основан на калориметрических измерениях фазового перехода твердое
тело — жидкость (например, для чистой воды) в пористом материале
Для цилиндрических пор, заполненных водой
где rp-радиус поры (нм), а ∆Т-степень переохлаждения (К)
Тепловой эффект фазового перехода
жидкость — твердое тело (замерзание
или плавление) измеряют методом
дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) . При этом
измеряются все поры мембраны,
включая тупиковые
L — жидкость (вода); S — твердая фаза
(лед); r — радиус пор (r1 > r2 > r3)
ПЕРМОПОРОМЕТРИЯ
основан на блокировании пор газом, способным к конденсации
с одновременным измерением потока газа через мембрану
уравнение Кельвина
При понижении относительного давления
сконденсированный газ удаляется из
наиболее крупных пор, что позволяет
измерять диффузионный поток газа через
открывающиеся поры
Схема установки для пермопорометрии
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР ПО РАЗМЕРАМ В АСИММЕТРИЧНОЙ
МЕМБРАНЕ ИЗ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА , ПОЛУЧЕННОЕ
МЕТОДАМИ
1- адсорбции-десорбции газа (активные и
тупиковые поры)
2- термопорометрии (активные, тупиковые и
поры подложки)
3 – пермопорометрии (активные поры)
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!!!