Термодинамика растворов Общие понятия о растворах Растворы – гомогенные (однофазные) смеси нескольких веществ без сильного (химического) взаимодействия между ними. Если одного из веществ в смеси значительно больше, чем других, то говорят о растворе остальных веществ в этом преобладающем веществе – растворителе. Для растворов твердых веществ (твердых растворов), особенно в материаловедении и металлургии, растворитель носит название матрицы. Все остальные вещества, кроме основного – растворителя или матрицы – называются примесями. Если вещество внесено в раствор специально, до определенного уровня и с целью изменить свойства матрицы, повлиять на свойства раствора, то такое вещество называют легирующей примесью или лигатурой. В газах и жидкостях образующие их атомы или молекулы подвижны и не имеют четкого (во времени) местоположения. Их механические смеси носят единственное название – растворы. Это определение справедливо и для аморфных веществ. Для твердых веществ, имеющих кристаллическую структуру, т.е. постоянное во времени пространственное расположение атомов, понятие раствора – в данном случае твердого раствора – усложняется. Лекция 10 1 Термодинамика растворов Общие понятия о растворах. Твердые растворы • Простейший вариант твердого раствора – когда все компоненты раствора являются твердыми веществами и имеют одинаковую сингонию, причем параметры решеток всех веществ близки друг к другу. При образовании раствора из таких компонентов атомы растворяемого вещества располагаются в узлах решетки основного, т.е. замещают позиции атомов матрицы. Такие твердые растворы называются твердыми растворами замещения. • Если вещество, входящее в твердый раствор, имеет значительно меньший размер атомов по сравнению с атомами основного компонента-растворителя, то его атомы могут располагаться между узлами решетки, внедряться между ними. Такие твердые растворы носят название твердых растворов внедрения. • К классу растворов относят также нестехиометрические химические соединения. В узлах решетки кристаллов таких соединений недостает атомов, т.е. в некоторых узлах имеются вакансии . Этот вариант фаз переменного состава называют твердыми растворами вычитания по недостающим атомам. Твердый раствор вычитания потому и может называться раствором, ибо его можно формально представить как раствор с замещением атомов матрицы на вакансии – квазичастицы некоего виртуального вещества. Лекция 10 2 Термодинамика растворов Общие понятия о растворах Для численного описания концентраций в теоретических работах чаще всего используют молярные или атомные доли (хi , mole fraction), определяемые из выражения: mi / M i xi ( m j / M j ) . Здесь mi – масса i-го компонента в растворе; Mi – молекулярная (атомная) масса этого вещества, и, следовательно, mi/Mi – число молей i-го компонента в произвольном количестве раствора. Очевидно, что Σxi = 1. В практической работе с металлическими, солевыми, шлаковыми и другими металлургическими растворами для прикладных расчетов часто употребляются также следующие единицы измерения концентраций: молярные или атомные проценты (Yмол.%, Yат.%) Y мол.%, Y ат.% = 100·хi . Для отличия одних процентов от других в тексте после числа ставится в случае молярных процентов знак (мол), в случае атомных – (ат). Массовые проценты (y%): y% = 100·mi/Σmj . Лекция 10 3 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Молярные величины для всего раствора обозначаются заглавной буквой с нижним индексом “ m ”, например Hm , Sm. Отметим, что, поскольку компоненты раствора из-за взаимного влияния есть вещества с новыми термодинамическими свойствами, термодинамические функции раствора в общем случае не есть алгебраические суммы соответствующих функций для чистых компонентов. Поэтому для описания компонентов растворов как веществ в новом состоянии используют парциальные молярные величины – внутреннюю энергию, энтальпию, свободную энергию и т.п., относящиеся к одному молю индивидуального вещества в растворе. Парциальные молярные величины для компонентов растворов обозначаются соответствующей заглавной буквой с чертой над ней, например Hi , Si . Парциальные величины – аналог молярных величин для чистых веществ, но характеризующие данное вещество в конкретном растворе с конкретной концентрацией. Т.е., они являются функциями не только пары простых термодинамических переменных, но и всех концентраций: H i (T , P, x1 ,..xi .xn ); S i (T , P, x1 ,.xi .xn ); Gi (T , P, x1 ,.xi ..xn ); Vi (T , P, x1 ,.xi .xn ). Лекция 10 4 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Исходя из физического смысла парциальных молярных величин (характеристик компонентов раствора) и молярных величин (характеристик всего раствора): Vm xi Vi , H m xi Hi , Sm xi Si , Gm xi Gi . Продифференцировав соотношения по концентрациям, получим: Vm H m S Gm , H i , Si m , Gi , xi xi xi xi которые во многих работах используют в качестве первичных определений парциальных молярных величин. Часто термодинамические величины, относящиеся к раствору, называют интегральными. Парциальные величины (энтальпия, энтропия, свободная энергия и т.п.) зависят от набора и концентраций индивидуальных веществ, образующих раствор. Т.е. парциальные молярные величины должны являться функциями не только температуры и давления (как для чистых веществ), но и качественного и количественного состава раствора. Vi Лекция 10 5 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Важно отметить, что для расчетов равновесий в системах, содержащих растворы, следует пользоваться условием равенства именно парциальных молярных потенциалов Гиббса индивидуальных веществ во всех К фазах системы: Gi (T , P, x1 ,..xi .xn ) I Gi (T , P, x1 ,.xi .xn ) II Gi (T , P, x1 ,.xi ..xn ) III ..... Gi (T , P, x1 ,.xi .xn ) K . Например, давление насыщенного пара i-го компонента раствора определяется из уравнения: Gio( gas) (T ) RT ln( pi / pio ) Gi (cond ) (T , x1 ,...xi ...xn ). Для характеристики энергетических изменений в процессе образования раствора используют такие понятия, как термодинамические функции смешения, относящиеся как к одному молю раствора (интегральные величины), так и к каждому компоненту в отдельности (парциальные величины). Парциальные молярные характеристики смешения вводятся по определению как разница между значением функции для одного моля компонента в растворе и соответствующим значением для чистого компонента: Vi M Vi Vi o ; H iM H i H io ; SiM S i Sio ; Gi M Gi Gio . Лекция 10 6 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Для веществ в состоянии раствора за начало отсчета термодинамических функций приняты их значения для чистых веществ: Vi Vi o Vi M ; S i S io S iM ; H i H io H iM ; Gi Gio Gi M . Или, по-другому, для веществ в растворах в качестве стандартного состояния выбрано их состояние в виде чистых веществ. Данный способ определения стандартного состояния для вещества в растворе называется симметричным: все компоненты раствора равноправны. Интегральная молярная термодинамическая характеристика процесса смешения есть ее изменение при образовании одного моля раствора из чистых веществ, соответственно взятых в количествах xi молей каждого: V M xi Vi xi Vi o Vm xi Vi o ; S M xi S i xi S io S m xi S io ; H M xi H i xi H io H m xi H io ; G M xi Gi xi Gio Лекция 10 Gm xi Gio 7 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Интегральная молярная энтальпия HM (теплота смешения или теплота образования одного грамм–моля раствора) – это тепло, которое выделяется (или поглощается) при образовании в сумме одного моля раствора из хi молей чистых веществ и которое экспериментально легко определяется в калориметре. Энергия смешения Гиббса GM есть работа, необходимая для образования одного моля раствора из хi молей чистых веществ (за исключением работы расширения). Если свободная энергия смешения отрицательна, то процесс образования раствора (сплава) самопроизволен; если положительна – то для получения сплава придется использовать специальные технологические приемы. Лекция 10 Энтальпия смешения, кДж/моль Измерив теплоту смешения, легко рассчитать интегральную молярную энтропию SM и интегральную молярную свободную энергию смешения Гиббса GM. 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Аналитическая концентрация Ni 1 Энтальпия смешения Al-Ni 8 Термодинамика растворов Термодинамическое описание растворов Основные термодинамические соотношения для растворов Молярные величины Парциальные Интегральные (для i-го компонента) (для раствора в целом) Абсолютные Si Sio SiM ; Si S m . xi Sm xi Si xi Sio xi SiM ; Sm xi Sio S M . Смешения S M xi SiM ; SiM Si Sio S M S m xi Sio Лекция 10 9 Термодинамика растворов Совершенные растворы Химические потенциалы веществ в смеси зависят от давления р, температуры Т и концентраций компонентов xi: μi(p, T, xi). Рассмотрим явление зависимости термодинамических величин от концентрации. Для идеальных газов, где нет взаимодействия между молекулами, парциальный потенциал Гиббса любого вещества равен его значению для чистого компонента: Gi (T ) gas Gi (T ) gas Gio (T ) gas RT ln( pi / p o ) В смеси (растворе) газов, при стандартном общем давлении, мольная доля xi равна pi/po. Тогда o Gi (T ) gas Gi (T ) gas RT ln( xi ). Рассмотрим идеализированный конденсированный раствор, в котором смешиваются практически идентичные вещества А и В, обладающие свойствами: • одинаковы силовые характеристики взаимодействия как одноименных молекул между собой (ЕАА =ЕВВ), так и разнородных молекул (ЕАА = ЕВВ = ЕАВ). Это означает, что изменение при растворении связей типа А-А и В-В на связи А-В не вызывает поглощения или выделения энергии (тепла); • размеры молекул одинаковы. Это означает, что замена молекул А на молекулы В не вызывает изменения объема; • для твердых веществ одинаковы сингонии кристаллических решеток. Лекция 10 10 Термодинамика растворов Совершенные растворы Модель, описывающая растворы из совершенно схожих веществ – простейшая из всех возможных математических моделей растворов. В свое время она получила название модели идеальных растворов, а растворы называли идеальными. Сегодня отдается предпочтение терминам “модель совершенных растворов” и “совершенные растворы”. Описываемые идеализированные системы должны вести себя при смешивании компонентов как идеальные газы: • не изменять энтальпию системы: H M 0; • не изменять суммарный объем системы: V M 0. Но энтропии каждого из индивидуальных веществ, а с ними и энтропия системы в целом изменятся: S M 0. За счет изменения энтропии произойдет и изменение значения термодинамических потенциалов всех веществ. Следует ожидать, что для совершенных растворов, в том числе и для конденсированных веществ, зависимость парциального изобарно–изотермического потенциала от концентрации должна описываться полным аналогом формулы для смеси идеальных газов Gi (T ) gas Gio (T ) gas RT ln( xi ) . Т.е., в модели совершенных растворов термодинамические функции каждого вещества зависят только от его собственной концентрации, и не зависят от концентраций других веществ. Лекция 10 11 Термодинамика растворов Совершенные растворы Энергия смешения при образовании совершенного раствора, определяемая как G M TS M RT xi ln xi , есть величина всегда отрицательная (ибо xi < 1 по определению). Это означает, что образование совершенного раствора происходит самопроизвольно. При этом на концентрации компонентов совершенного раствора не накладывается никаких дополнительных ограничений – они могут принимать любые значения от нуля до единицы. В этом случае говорят, что в системе образуется непрерывный ряд растворов, или что в системе имеются растворы с неограниченной растворимостью. Реальные растворы с неограниченной растворимостью ближе всего подходят под определение совершенных. На практике модель совершенных растворов в подавляющем большинстве случаев (при обычных температурах и давлениях, когда расстояния между молекулами велико) с хорошей степенью точности применима к смесям газов. В то же время реальные растворы твердых веществ, даже твердые растворы замещения, редко адекватно описываются математической моделью совершенных растворов. Лекция 10 12