Химическая кинетика Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н.

Химическая кинетика
Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н.
Лаборатория лазерной фотохимии
Институт химической кинетики и горения СО РАН
E-mail: chern@ns.kinetics.nsc.ru
Гл. 1.
Основы химической кинетики
- наука о скоростях и механизмах химических превращений
стехиометрическим уравнение:
1 A1   2 A2  ...   n An  1 B1  2 B2  ...  k Bk
стехиометрические коэффициенты
вещества
исходные
промежуточные
конечные
химические процессы
простые (элементарные)
сложные
- механизм реакции
(совокупность элементарных стадий )
гомогенные
гетерогенные
системы
замкнутые
открытые
Скорость химической реакции
1 1 dN Ai
1 1 dN B j
w

 i V dt
j V dt
 
V = const
1 d Ai  1 d B j
w

 i dt
 j dt
Элементарная реакция: w = число элементарных актов реакции
в единице объема в единицу времени.
Сложная реакция: может быть введено понятие единой скорости процесса,
когда концентрации промежуточных веществ пренебрежимо малы
по сравнению с концентрациями реагентов и продуктов реакции
(иначе - скорость реакции по конкретному веществу).
Закон действующих масс
w  k T  A1 
1
A2 
2
...An 
n
порядок реакции по n -му реагенту
полный порядок реакции:
константа скорости
k  Ae

E
RT
энергия активации
(Аррениус, 1889)
предэкспонент
Аррениусовские координаты:
ln k  ln A 
E 1
RT
  1  ...   n
Закон действующих масс с учетом микроскопических состояний
1 A1 (i1 )   2 A2 (i2 )  ...   n An (in )  1 B1 ( j1 )  2 B2 ( j2 )  ...  k Bk ( jk )
1 1 dN Al (il )
w
 k i1i 2 ...i n j1 j 2 ... j k A1 (i1 ) 1 A2 (i2 ) 2 ...An (in ) n
l V
dt
E
реагенты
эндоэргическая
продукты
экзоэргическая
HCl v   Br 
 HBr  Cl
колебательный уровень:
эндотермическая
v2
экзотермическая
v2
Q - тепловой эффект реакции
A1 (i1 )  A2 (i2 )  B1 ( j1 )  B2 ( j2 )
B1 ( j1 )
A1 (i1 )
A2 (i2 )
B2 ( j2 )
дифференциальное сечение реакции
 

v1  v2  u


m1v1  m2v2  0
телесный угол
w  qi1i2 j1 j 2 (u, , )  u  A1 (i1 )A2 (i2 ) d
2
сечение реакции:
 i1i 2 j1 j 2 (u ) 

 d d sin  qi i
1 2 j1 j 2
0
0
(u, , )
распределение реагирующих молекул по скоростям




d A1 (i1 )(v A1 )  A1 (i1 ) f A1 dv A1




d A2 (i2 )(v A2 )  A2 (i2 ) f A2 dv A2
 
k i1i 2 j1 j 2 
 


dv A1 dv A2 f A1 (i1 ) f A2 (i2 ) u  i1i 2 j1 j 2 u 
 
константа скорости детального процесса
полная константа скорости:
k
k
i1i2 j1 j2
i1 ,i2 , j1 , j2
Модель линии центров
RB, VB, mB
RA, VA, mA
А
B
R  RA  RB
при Et  E0
0

 E t    2  E 0 
R 1  E  при Et  E0
t 


u cos  2
E0 
 Et cos 2 
2

 t
 0


E
E
dE
8k BT
k T  
p  R 2 1  0  e k BT t t2  pR 2u e k BT
 E0
k BT 
 Et 
E
E
u
8k BT

стерический множитель: 1 > p > 10-5
фактор двойных столкновений:
z 0  R 2 u
Типичные значения:
  4  101015 cm2
T  300  K
u  5 104 cm / s
z0  2  5 10 10 cm3 / s
Если распределение по скоростям Максвелловское

f A1 (v A1 ) f A 2


 m A1 v A1  m A2 v A2
V 
M
 

u  v A1  v A2
M  m A1  m A2

m A1 m A2
 
f  (u )
  


(v A2 )  f M (V ) f  (u )
3
u 2
 2  2kT
 e
 

 2kT 
u 2
Et 
2

du  4u 2 du
M
8kT
k i1i 2 j1 j 2 

k  u  T 

 i i
1 2 j1 j 2
0
 Et  e

Et
kT
Et dEt
kT 2
Принцип детального равновесия
Уравнения движения обратимы во времени:
i
вероятность: Wij = Wji
j
Учет плотности начальных и конечных состояний:
A1 (i1 )  A2 (i2
k1
)  B,
1 ( j1 )  B2 ( j 2 )
g i1 g i 2 p 2 i1i 2 j1 j 2 u   g j1 g j 2  p 2 j1 j 2 i1i 2 u 
k
1
B1 ( j1 )  B2 ( j 2 ) 

 A1 (i1 )  A2 (i2 )
u
u

2
2
2
2
 E j1 j 2 i1i 2
относительные импульсы и скорости молекул
до и после столкновения:
степень вырождения
p  u
p   u 
E j1 j 2 i1i2  E j1  E j 2  Ei1  Ei2
Максвелловское распределение по скоростям:
3
g j1 g j 2     2
 E j1 j 2 i1i 2
  exp  

k j1 j 2 i1i 2
g i1 g i 2   
kT

k i1i 2 j1 j 2




Гл. 2.
Формальная кинетика простых реакций
Необратимая реакция первого порядка
например:
k
A
 продукты
CH 3O  CH 2OH
C2 H 6  2CH 3
w
d  A
 k  A
dt
A  A 0 e kt
также:
В условиях псевдопервого
порядка (изменением
концентраций остальных
реагентов можно
пренебречь).
В некоторых
каталитических реакциях:
(т. к. катализатор не
расходуется).
Необратимая реакция второго порядка
k
A1  A2 
 продукты
d A1 
w
 k A1 A2 
dt
dx
 k  A1 0  x A2 0  x 
dt
при равных начальных условиях:
для реакции
k
2A 
 продукты
x
Ai 0  Ai 
i
- глубина превращения
A1 0 A2 0  x 
ln
 k A2 0  A1 0  t
A2 0 A1 0  x 
1
A0  x

1
 kt
A0
1
1

 2kt
A A0
Необратимая реакция третьего порядка
k
A1  A2  A3 
 продукты
w
d A1 
 k A1 A2 A3 
dt
dx
 k A1 0  x A2 0  x  A3 0  x 
dt
 A   A 
 A   A 
 A   A 


A1 0 2 0 3 0 A2 0 3 0 1 0 A3 0 1 0 2 0
ln 
 A   x  A2 0  A3 0 A   x  A3 0  A1 0 A   x  A1 0  A2 0
2 0
3 0
 10
при равных начальных условиях:
для реакции
k
3A 
 продукты

  k A1 0  A2 0 A1 0  A3 0 A2 0  A3 0 t


1
1

 2kt
A  x 2 A02
1
A
2

1
 
A 02
 6kt
Обратимые реакции
k1
 A 
B


1
 B k

A
 d A
 dt  k1 A  k 2 B 

 d B   k A  k B 
1
2
 dt
константа равновесия
A0  B0 K A0  B0   k1  k 1  t
A 

e
1 K
1 K
k1
K
k 1
Гл. 3.
Формальная кинетика сложных реакций
последовательные
A B C
параллельные
 A  P1

 A  P2
параллельно-последовательные
 A  B  P1

 A  P1  P2
принцип независимости элементарных стадий








dA
  k1 A
dt
dB
 k1 A  k 2 B
dt
dC
 k2 B
dt








dA
  k1 A  k 2 A
dt
dP1
 k1 A
dt
dP2
 k2 A
dt











dA
 k1 AB  k 2 AP1
dt
dB
 k1 AB
dt
dP1
 k1 AB
dt
dP2
 k 2 AP1
dt
k
k
k
n 1
1
2
A1 
A2 
... 
 An
 d  A1 
 dt   k1  A1 

 d  A2   k  A   k  A 

1 1
2 2
 dt
...

 d  An   k  A 
n 1 n 1
 dt
~
dA ˆ ~
 LA
dt
n
Ai    Cik
det Lˆ  Eˆ  0
e k t
k 1


~
ˆ
ˆ
L   k E Ck  0
 C1k 




C 
 2k 
~
Ck  

 ... 






C
nk


Метод квазистационарных концентраций
1) выделяем короткоживущие промежуточные вещества
Bi ;
d Bi 
0
2) полагаем концентрации этих веществ стационарными:
dt
3) из полученных алгебраических уравнений выражаем концентрации веществ
Bi через концентрации остальных веществ;
4) решаем упрощенную систему дифференциальных уравнений (с меньшим
числом переменных);
5) оцениваем время установления квазистационарных концентраций и
проверяем, выполняется ли условие, что время жизни Bi много меньше
времени протекания реакции.
Лимитирующая стадия сложного процесса
k1
k2
 A 
B


C


1
 B k

A
 d A
 dt  k1 A  k 1 B 

 d B   k A  k  k B 
1
1
2
 dt
B – короткоживущее вещество:
d B 
 k1  A  k 1  k 2 B   0
dt
k A
kk
d A
 k1A  k 1 1
  1 2 A  k эф A
dt
k 1  k 2
k 1  k 2
B 
k1A
k 1  k 2
(скорость всей реакции
определяется самой медленной стадией)
k1
k2
A 
B 
C








d A
 k1 A
dt
d B 
 k1 A  k 2 B 
dt
d C 
 k 2 B 
dt
В стационаре:
1
1 1
 
k эф k1 k 2
(сложение кинетических сопротивлений)
Реакции в сосуде переменного объема
1 1 dN i
w
k
 i V dt
 A j 
j
j
Гл. 4.
Реакции в открытых системах
обмен компонента А с окружающей средой:
-все живые организмы;
-технологических процессы в промышленности.
dA  dA 
 dA 
 
 
dt  dt  реакция  dt обм ен

 dA 
  div J
 
 dt обмен



J  A v  D A
коэффициент диффузии
скорость ламинарного потока
Типы открытых систем:
-по реагентам
-по продуктам
Типы реакторов:
-идеального перемешивания
-идеального вытеснения
-мембранный
Реактор идеального вытеснения
k
A
 B
Ai 
Ai 
v  Ai  
 v x 
 Ai   

t
x
x  t  хим
Ai 
0
t
k
A
 B

V

V

A  A0 exp   kx 

v
Реактор идеального перемешивания
d A
 k AV  FA  FA
dt
d B 
 k AV  FB
dt
Fi  Q Ai 
 d Av 
 dt  k A

 d B v   k A
 dt
A  AСТ  At  0  ACT  exp   k  1  t 
 
AСТ
A
0

A 0
1  k
F
 A
Q
V

Q
 
Мономолекулярные реакции
Схема Линдемана
 AB  M k
а
AB*  M

kд
 *
 AB  M  AB  M

* kр
 AB  A  B

k а k р M 
d AB
AB  k эфф AB
w

dt
k д M   k р
Гл. 5.
Механизм элементарного химического превращения
Приближение Борна-Оппенгеймера:
1) положения ядер считаются фиксированными, находится энергия
системы, зависящая от координат ядер как от параметров;



U R1 ,..., RN
2) движение ядер в потенциале может рассматриваться как квантовомеханически, так и классически.
Поверхность потенциальной энергии
3N-6 координат: поверхность в 3N-5 –мерном пространстве
“долина исходных веществ”
“долина продуктов”
координата реакции - наиболее экономичный путь
точка перевала - активационный барьер

Гл. 6.
Метод переходного состояния
(активированного комплекса)
1935 г. (Эйринг, Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер)
состояние системы
S
ППЭ
исх. в-ва
- адиабатическая



U R1 ,..., RN

продукты
 - ширина слоя
m*vq2
активированный комплекс
Равновесная (максвелловская) функция распределения
по скоростям для изображающих точек:

m*
dw(vq ) 
e 2 k BT dvq
2k BT
m* - эффективная масса для движения вдоль координаты реакции
Больцмановское распределение по энергии:
dw( p1 ,..., q1 ,...)  e

E
k BT
dp1...dq1...
Бимолекулярная реакция
k
A B 

продукты
dN vq   N dw(vq )  N

Число пар в  слое:
Время пересечения слоя:
dj (v q ) 
Поток:
dN  (v q )
(v q )
(v q ) 

vq


Полное число пар в  слое
N 

v q dw(v q )

N
Z
e

Ei
k BT
по всем
состояниям

g
j
по уровням
энергии

e
Ej
k BT
Z

m* k BT N
j
v dw(vq ) 
 0 q
2k BT m* 
N   ?
Полное число возможных состояний
(статистическая сумма системы):
m*vq2

m
e 2 k BT dvq
2k BT
*
e

E  p ,q 
k BT
по фазовому
пространству
d
hs
d  dp1...dp s dq1...dq s
E0
степень вырождения
N A N B   k BT

N 
Z e
Z A ZB
Z   ?
Одномерное движение активированного комплекса на длине :
Z   Z , п Z 
Стат. сумма поступательного движения
Z ,п  
w
2m*k BT
h2



1 dN A k BT
Z /V

e
V dt
h Z A / V Z B / V 
n

i 1
Стат. сумма активированного комплекса
k
 i Ai 

m
 j Aj
j 1

E0
k BT
E0
~
k BT Z   k BT
k
~ ~ e
h Z AZ B
 N A  N B 



 V  V 
k BT
k
h
E
~
 0
Z
k BT
e
n
~
Z
 Ai
i 1
Статистические суммы
Z  Z п Z вр Z колZ эл Z яд
1. Поступательное трехмерное движение:
(1)
Z вр

2. Одномерное вращение вокруг оси:
3. Линейный ротатор:
Z в( р2 ) 
4. Нелинейный ротатор:
Z п( 3) 
V
3/ 2


2

mk
T
B
h3
1

число симметрии
1 2 Ik BT
 2
( 3)
Z вр

1


2 Ik BT
2

I A I B I C 1/ 2 2k BT 3 / 2
3
h
 i 

Z кол  1  e k BT 


i 1 

1
s
5. Колебательная статсумма:
6. Электронная статсумма:
Z эл  g осн. сост.
7. Ядерная статсумма сокращается, т.е. учитывать ее не нужно.
частотный фактор:
k BT
h
Мономолекулярные реакции
(в пределе высоких давлений)
A  A  продукты
~     E0
k T Z Z Z
k BT
k  B ~пA вAр кол
e
A
h Z п Z в рZ кол
В пределе низких температур колебательные статсуммы заморожены:
k BT  h i , h i
E0
k BT  k BT
k
e
h
В пределе высоких температур колебательные статсуммы сильно разморожены:
k
1... s
e


 1 ... s 1

E0
k BT
  эфф e
Активир. комплекс более “рыхлый”, чем исх. молекула

k BT  h i , h i
E0
k BT
→ аномально высокий предэкспонент.
Активир. комплекс более “жесткий”, чем исх. молекула → аномально низкий предэкспонент.
Гл. 7.
Реакции в жидкости
- жидости макроскопически однородны и изотропны;
- ближний порядок;
- сильное межмолекулярное взаимодействие;
- жидкость занимает собственный объем;
- эффект “клетки”
W
1.5
время оседлой жизни:
   0 exp U / k BT 
вода при 25 С:
 ~ 10-10 c
0 ~ 10-12 c
1.0
0.5
0
2
Свободный объем - блуждающие «дырки»
4
6
R/R0
Химическая реакция и диффузия
R = RA+RB
RA , DA
k
A B 

продукты
A
RB , DB
A
B
СB R   СB   
J дифф
D = DA+DB
4RD
B
J дифф  kCB R 
k эфф 
4RDk
4RD  k
w  k эфф С B   C A
время установления стационарного режима:
1  k эксп 
t


D  4D 
2
Эффект “клетки”
Kc
 A  B k
D

A..B 
 продукты


D
 A..B 

A B
k эфф 
k D kc
 D  kc
Кинетическая схема не учитывает:
вероятность повторной встречи зависит от расстояния между радикалами
Диффузионная модель
 R2  R..R

kc
R

R


R2


kA
R

A


AR

D d 2 nx 
 2k A nC A  0
x dx 2
nS , x  2r
n
0 , x  
концентрация акцептора
концентрация радикальных пар
расстояние между радикалами
вероятность выхода из клетки:
e  1
2r exp  al  2r 
l 1  8rD 1  2ar  / kc
a
2 k AC A
D
Бимолекулярные реакции в растворах
kD


A..B
A  B


vD

kc
 A..B  продукты
k эксп 
k D kc
1  exp  vD  kc t 
vD  kc
Образование пары A..B сопровождается SAB и HAB:
для медленной реакции:
k эксп
 RT ln K AB  H AB  TS AB
 S   S AB 
 H   H AB 
kT
 K AB kc 
exp 
 exp 

h
R
RT




Реакции ионов
энергия сольватации иона:
Теория Дебая-Хюккеля:
e2
2 Ie 2
2
r  
r  ni Z i 
r    2 r 
 0 kT
 0 kT
i

1 Q2  1 
  S G  Wв  W р 
1  
40 2r   
1

- радиус ионной атмосферы
Z 2e 2 N a
ln   
A I
80 k BT
Z 2e 2
a
ln  
80 k BT 1  a
ln k эксп  ln kc  ln K
Бьеррум:
K
0
AB
0
AB
z A zB  1 
z A z B e 2 I 1/ 2

1   
 0 k BTrAB    k BT 1  rAB I 1/ 2
z z e
 4  A B
  0 k BT

2




3
b
ex
2 x 4 dx

z A zB e2
b
 0 k BTrAB