Феррожидкости

Поляризационный анализ
в нейтронографии феррожидкостей
М.В.Авдеев
Лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка
Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия
Феррожидкости (магнитные жидкости)
Магнитные полидисперсные наночастицы,
размер d = 2-30 нм
(однодоменное состояние 
магнитный момент на частицу ~103-105B 
суперпарамагнитное поведение)
жидкий носитель
оболочка ПАВ,
толщина d = 1-2 нм
Совмещение текучести и
магнитных свойств
R.E.Rosenzweig, 1966
Широкое использование в
технических устройствах
Суперпарамагнитные наночастицы
Постоянное магнитное поле
Переменное магнитное поле
Намагничивание Ланжевена
M
1
 cth  ,
m M s


 0 mH
kT
B  kT /( 4d 3 )
~ 10 – 1000 kHz
Феррожидкости: технические приложения
Сенсоры
Акселерометры
Вакуумные подшипники
Индуктивные
аэродинамические сенсоры
Громкоговорители
Феррожидкости: медицинские приложения
Основное направление – лечение рака
Доставка лекарств
Терапия
Диагностика
Поляризационный анализ на феррожидкостях
Анализ поляризации
при рассеянии
Hayter J, Pynn R Phys. Rev. Lett. 49 1103 (1982)
Pynn R, Hayter J, Charles S W Phy. Rev. Lett.
51 710 (1983)
Lebedev V T et al. Physica B 234-236 525 (1997)
Lebedev V T et al. Magnetohydrodynamics
38 271 (2002)
Török Gy, Lebedev V T, Orlova D N
Magnetohydrodynamics 38 (3) 277 (2002)
Gazeau F, Boue F, Dubois E, Perzynski R
J. Phys.: Condens. Matter 15 S1305 (2003)
Анализ деполяризации
прошедшего пучка
Itoh S, Endoh Y, Pynn R JMMM 73 L1 (1988)
Rekveld M Th In (Eds. Dormann J L, Fiorani D.),
Studies of Magnetic Properties of Fine Particles.
Elsevier Science Publishers, 1992
Grigoriev S V, Eberbeck D, Runov V V Physica B
297 253 (2001)
Zabenkin V N et al. Appl. Phys. A 74 S710 (2002)
Balasoiu M, Aksenov V L J. Optoelectronics Adv.
Mater. 10 3322 (2008)
Нанодиагностика феррожидкостей
Atomic structure
Magnetic structure
Главные проблемы
All levels contribute to scattering!
Systems are strongly polydisperse!
Задача: получить как можно больше экспериментальных зависимостей
с сохранением структурных параметров системы
Мaлоугловое рассеяние нейтронов на феррожидкостях
1% MF magnetite/oleic acid/benzene
,1010 cm-2
magnetite
7.0
Н-solvent
D-solvents
100
2.0
10
D-solvent
1.0
0.04
DN(R)
I(q), cm
0.1
surfactants
0.0
-1
1
magnetic SLD
Н-solvents
0.02
F 2 (q) 
0.01
0.00
0
2
4
6
8
R, nm
1E-3
1
q, nm

Dn ( R) F 2 (q, R)dR
Rmin
10
0.1
Rmax
-1
Dn ( R) 
Магнитным рассеянием можно пренебречь(?)
M.V.Avdeev, V.L.Aksenov, Physics Uspekhi. 53 (2010) 971
1
2 SR
exp[ ln 2 ( R / R0 ) /(2S 2 )]
Вариация контраста
H/D substitution
1% MF magnetite/benzene
I ( 0)
35
20% C6D6
8
-1
I(0) for OA, cm
-1
50% C6D6
I(0) для ОК, см
Intensity, cm
-1
55% C6D6
60% C6D6
1
70% C6D6
75% C6D6
90% C6D6
0.1
100% C6D6
Oleic Acid
stabilzation
25
6
20
4
10
2
5
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
1.2
1.0
[C6D6]/[C6D6+C6H6]
1
q, nm
-1
100% C6D6
10
90% C6D6
1
Rg2
80
75% C6D6
70
ОК
 OA
МК
60% C6D6
60

50% C6D6
50
32% C6D6
0.1
Myristic Acid
stabilization
2
35% C6D6
Rg,нм
38% C6D6
2
40% C6D6
MA
2
30
20
10
20% C6D6
0
10% C6D6
-10
-18 -16 -14 -12 -10
0.1
1
q, nm
-1
FLNP JINR – GKSS – CFATR
M.V.Avdeev, V.L.Aksenov, Physics Uspekhi. 53 (2010) 971
2
40
30% C6D6
0.01
2
<RcVc>/<Vc>
Rg2, nm2
0.1
-1
63 %
34.2 %
15
0.01
Intensity, cm
10
 ОК
OA
МК
MA
30
30% C6D6
10

-1 -1
I(0) для
МК, см
cm
for MA,
I(0)
10% C6D6
-8
-6
-4
-2
0

-10
2
()
()-110
10 -10, ,cm
см 2
2
4
6
8
10
Комплексная структурная характеризация ФЖ
311
OA
MA
LA
PA
SA
Magnetite:
co-precipitation reaction
I, a.u.
XRD (KCSR)
Coatings:
oleic acid (OA ), C18 -unsaturated
lauric acid (LA), C12
myristic acid (MA), C14
palmitic acid (PA), C16
stearic acid (SA), C18
220
18
19
20
21
22
23
2 ,
24
25
26
27
28
o
5
10
100
OA
(b)
5
4
10
10
10
SAXS (KCSR)
OA
10
OA
SA
PA
MA
LA
SA,PA,MA,LA
SA, PA, MA, LA
10
-1
10
0.01
0
1E-3
10
2
10
-1
1
0.1
I(q), cm
10
0.1
10
SA, PA, MA, LA
3
2
DN(R)
I, a.u.
1
1
SA,PA,MA,LA
I(q), cm
I, a.u.
4
3
10
OA
0.01
1E-3
1
10
0 0.11
2
3
4
5
R, nm
q, nm
1E-4
0
10
0.1
6
7
8
1E-4
1
-1
1
0.1
-1
q, nm
q, nm
1
SANS (GKSS, BNC)
1E-5
0.1
-1
Аксенов В. Л., Авдеев М. В. и др. Кристаллография 56 848 (2011)
1
q, nm
-1
Комплексная структурная характеризация ФЖ
311
OA
MA
LA
PA
SA
Magnetite:
co-precipitation reaction
I, a.u.
XRD (KCSR)
Coatings:
oleic acid (OA ), C18 -unsaturated
lauric acid (LA), C12
myristic acid (MA), C14
palmitic acid (PA), C16
stearic acid (SA), C18
220
18
19
20
21
22
23
2 ,
24
25
26
27
28
o
5
10
100
OA
(b)
5
4
10
10
10
SAXS (KCSR)
OA
10
OA
SA
PA
MA
LA
SA,PA,MA,LA
SA, PA, MA, LA
10
-1
10
0.01
0
1E-3
10
2
10
-1
1
0.1
I(q), cm
10
0.1
10
SA, PA, MA, LA
3
2
DN(R)
I, a.u.
1
1
SA,PA,MA,LA
I(q), cm
I, a.u.
4
3
10
OA
0.01
1E-3
1
10
0 0.11
2
3
4
5
R, nm
q, nm
1E-4
0
10
0.1
6
7
8
1E-4
1
-1
1
0.1
-1
q, nm
q, nm
1
SANS (GKSS, BNC)
1E-5
0.1
-1
Аксенов В. Л., Авдеев М. В. и др. Кристаллография 56 848 (2011)
1
q, nm
-1
МУРН в намагниченных органических МЖ:
использование поляризованных нейтронов (SANSPOL)
Магнетит (m ~ 1 %), покрытый OК или MК кислотой в
D-циклогексане
I+,I-, H=0
I+, H=H
I-, H=H
OК
MК
GKSS

Спин против поля
d 
(q )  FN2 (q)  {FM2 (q)  2 FN (q) FM (q)} sin 2 
d
Ядерный форм-фактор
Itoh S et al JMMM 103 126 (1992)

Спин по полю
d 
(q )  FN2 (q)  {FM2 (q)  2 FN (q) FM (q)} sin 2 
d
Магнитный форм-фактор
Wiedenmann A J Appl Cryst 33 428 (2000)
МУРН в намагниченных МЖ:
разделение ядерного и магнитного рассеяния
ОК
прямая
подгонка
2
FN
10
2
FM
FM
приближения
Гинье
-1
1
I(q), cm
-1
прямая
подгонка
2
FN
2
10
I(q), cm
МК
1
Rg=8.0 nm
0.1
приближения
Гинье
0.01
0.1
Rg=3.7 nm
Rg=5.3 nm
Rg=4 nm
1E-3
0.1
1
q, nm
0.1
-1
1
q, nm
-1
Наличие сложных магнитных корреляций в разбавленных (m < 2 %)
органических неполярных МЖ при слабой корреляции в положении частиц!
M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et al., J. Magn. Magn. Mater. (2004)
М.В.Авдеев, УФН (2007)
GKSS
Анализ ядерного рассеяния
OA
MA
10
Модель «ядро-оболочка»
1

R
R1
FN2 (q, R )
MA
1
DN(R)
I(q), cm
-1
s
OA
~
FN2 (q) 
Rmax
2
D
(
R
)
F
(q, R)dR
N
N

Rmin
0.1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Информация о
ядерном размере!
R, nm
0.1
1
q, nm
-1
OA - R0 = 3.4 нм; S = 0.38; d = 1.38 нм (<R> = 3.7 нм;  = 1.4 нм)
MA - R0 = 2.3 нм; S = 0.28; d = 1.35 нм (<R> = 2.4 нм;  = 0.7 нм)
Слой ПАВ
M.V.Avdeev, D.Bica, L.Vékás, O.Marinica, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, L.Rosta, V.M.Garamus, A.Schreyer,
J. Mag. Mag. Mater. 311 (2007) 6-9
Модуляция размера при смешанной стабилизации
d-benzene + Fe3O4 + MA/OA , m = 1.1 %
OA
OA/MA 1/1
MA
MA (R0=2.5 nm; S=0.24)
I(q), cm
DN(R)
-1
OA/MA 1/1
(R0=3.0 nm; S=0.28)
OA (R0=3.4 nm; S=0.39)
0.1
1
q, nm
-1
Nuclear scattering contribution. Solid lines
are fits of the core-shell model.
0
1
2
3
4
5
6
7
R, nm
Resulting log-normal size-distribution
functions.
8
Немагнитный поверхностный слой
в магнитных наночастицах
Удельная намагниченность наночастиц меньше, чем у объемного материала. Эффект
принято объяснять образованием немагнитного поверхностного слоя.
Однако прямое экспериментальное доказательство такого слоя отсутствует!
Расчетные отклонения магнитных моментов
от общей ориентации в ферритных
наночастицах NiFe2O4 на поверхности.
R. H. Kodama, et. al.,
Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 394
Усиление эффекта связывают с наличием
шероховатостей на поверхности наночастиц, что,
однако, для многих магнитных частиц
противоречит данным электронной микроскопии
и малоуглового рассеяния нейтронов.
Альтернативное объяснение – уменьшение
удельной намагниченности по всему объему
наночастицы.
Анализ магнитного рассеяния
Модель
«невзаимодействующие сферы»
d-бензол + Fe3O4 + OA, m > 1 %
FN
10
2
FM
Rm
2
1
I(q), cm
-1
m
0,1
V.Aksenov, M.Avdeev, et al.
J. Appl. Phys. 74 (2002) S93-S94
0,01
0,1
1
q, nm
-1
M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et. al.,
J. Mag. Mag. Mater. 270 (2004) 371-379
В отсутствие заметных корреляций в положении частиц наблюдается
сильная корреляция магнитных моментов! Данный эффект не дает
возможности определить напрямую магнитный размер частиц.
Для жидкостей с меньшим размером частиц эта корреляция меньше!
Обратное Фурье-преобразование.
Функция распределения парных расстояний
d-бензол + Fe3O4 + OA
ядерные корреляции:
оболочка ПАВ; магнетит
ядерные корреляции:
оболочка ПАВ; магнетит
0,020
nuclear contribution, Rg=8.0 nm
magnetic contribution, Rg = 12.4 nm
0,006
nuclear contribution, Rg=7.7 nm
magnetic contribution, Rg = 11.6 nm
магнитные
корреляции
0,005
магнитные
корреляции
0,015
p(r)
p(r)
0,004
0,003
0,002
0,010
0,005
0,001
0,000
0,000
0
5
m ~ 3 %
10
15
r, nm
20
25
30
35
0
5
m ~ 7 %
10
15
20
25
30
r, nm
Структура магнитных корреляций имеет сложный вид, связанный,
по-видимому, с полидисперсностью частиц.
M.V.Avdeev, M.Balasoiu, V.L.Aksenov, et. al., J. Mag. Mag. Mater. 270 (2004) 371-379
35
Электростатически-стабилизированный наномаггемит
H+
+
H+ H +
H
H+ H+ H+ H+
+
H+ + HH
+
H
Маггемит /цитрат-ионы/D2O, pH = 7,
0.01 M цитрат натрия
H=2.5 T
(a)
10
2
RgM ~ 7.2 nm
Поляризация
I+,
FN
2
FM
1
I−
I(q), cm
-1
0.1
0.01
RgN ~ 10 nm
1E-3
SANS-1, GKSS
1E-4
N > M
M.V.Avdeev, E.Dubois, R.Perzinsky, et al., J Appl Cryst (2009)
0.1
1
q, nm
-1
Диполярные структуры в ФЖ
Magnetorheological effect
magnetite/oil
0.30
OA coating
OA
0.25
stronger initial attraction
0.20
0
Chain formation under MF
0.15
MA coating
MA
0.10
weaker initial attraction
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
B,T
Magnetorheological effect
is enhanced by attractive interaction
(in absence of magnetic field) !
No magnetorheological effect in perfect
stabilized (e.g. alcohol-based) MFs!
Диполярные структуры в МЖ
SANSPOL
Magnetite/OA+oleylamine/decalin
<D> ~ 20 nm, m = 0.4 %
Крио-ПЭМ (T = 100 K)
H=0
H=0.2 T
Klokkenburg M et al. Phys. Rev. E 75 051408 (2007)
V4, HMI
Структурный фактор
гексагональной упаковки
Магнитная вариация контраста
Heinemann A, Wiedenmann A
J. Appl. Cryst. 36 845 (2003)
При H < H
Co/oleoylsarkosin/toluene
<D> ~ 6.4 nm, m = 1.0 %
Дополнительные выражения для подгонки
с повышением точности
Анализ сигнала только
от магнитных частиц
V4, HMI
Нейтронография полидисперсных многокомпонентных
коллоидных растворов
Наличие однородной среды в отличие от твердых и мягких
нанокомпозитов; промежуточное положение между монодисперсными
и безчастичными системами
Экономически обоснованы!
Важна химия адсорбции; с практической точки зрения
ограничения по C, T!
Слабая «связь» с монодисперсными модельными системами!