L_7

Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Правило интервалов Ланде: величина расщепления пропорциональна
величине полного момента
EJJ '  KJ
постоянная тонкого расщепления
Нормальный мультиплет (К>0) – оболочка заполнена менее чем наполовину:
энергия состояния увеличивается с ростом J
Обращенный мультиплет (К>0) – оболочка заполнена более чем наполовину:
энергия состояния уменьшается с ростом J
Если оболочка заполнена на половину, то расщепление отсутствует
Расстояние между термами одной и той же электронной конфигурации
существенно меньше, чем расстояниями между термами разных электронных
конфигураций. Внутри одной конфигурации расстояние между уровнями
энергии тонкой структуры существенно меньше расстояний между
разными термами
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Конфигурация npns.
Термы 1P, 3P
Конфигурация np2.
Термы 1S, 3P, 1D
3P: J=0, 1, 2
1S, 1D: J=0
1P
1S
J
2
1
0
1D
J
2
1
0
J
3P
0
1
2
3P
Конфигурация np4.
Термы 1S, 3P, 1D
3P
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Кратность вырождения энергетических состояний
1) при данных значениях L и S к одному и тому же уровню энергии
относится (2L+1)(2S+1) состояний
2) при одном и том же значении J количество состояний равно (2J+1).
Поэтому:
 (2 J  1)  (2L  1)(2S  1)
J
Нахождение термов электронных конфигураций
Неэквивалентные электроны:
находятся все возможные термы
Эквивалентные электроны:
Необходимо учитывать принцип Паули - часть термов
может быть запрещена
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Нахождение термов неэквивалентных электронов
Сначала вычисляются величины возможных полных орбитальных и
спиновых моментов двух электронов:
L  l1  l2 ; l1  l2  1;... l2  l1
S  s1  s2  1; s1  s2  0
Далее находятся соответствующие всем возможным комбинациям этих
величин термы
Затем последовательно добавляются все остальные электроны и
процесс повторяется до нахождения всех термов
Пример: электронная конфигурация npn’p
1 шаг. Находим термы для двух p-электронов:
L  1  1  2; 1  1  1  1; 1  1  0
S  0, 1
1
3
1
3
1
3
S ; S ; P; P; D; D
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Нахождение термов неэквивалентных электронов
2 шаг. К каждому найденному терму добавляем третий электрон с l3=1, s3=1/2
S :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1; S  1/ 2  2 P
1
3
1
P :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  0,1, 2; S  1/ 2  2 S , 2 P, 2 D
3
1
S :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1; S  1/ 2, 3/ 2  2 P, 4 P
P :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  0,1, 2; S  1/ 2, 3/ 2  2 S , 2 P, 2 D, 4 S , 4 P, 4 D
D :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1, 2, 3; S  1/ 2  2 P, 2 D, 2 F
3
D :  (l3  1; s3  1/ 2)  L  1, 2, 3; S  1/ 2, 3/ 2  2 P, 2 D, 2 F , 4 P, 4 D, 4 F
Итого получаем 21 терм. При этом некоторые термы повторяются.
С учетом этого имеем 8 разных термов
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Нахождение термов эквивалентных электронов
Пример: электронная конфигурация np2
В каждом состоянии должны отличаться значения хотя бы одного из
квантовых чисел mL или mS. Поэтому имеем 6 возможных наборов:
1) mL =1; mS =1/2
2) mL =0; mS =1/2 3) mL =-1; mS =1/2
4) mL =1; mS = -1/2 5) mL =0; mS = -1/2 6) mL =-1; mS = -1/2
Теперь один электрон последовательно помещается в одно из состояний и
к нему добавляется к нему второй электрон из всех возможных остальных
состояний, пока не перебираются все возможные наборы
Итого получаем 3 терма: 1S, 3P, 1D - переход к эквивалентным
электронам привел к тому, что 3 терма оказались запрещены
принципом Паули
Возможные наборы состояний эквивалентных p-электронов
1 p-электрон
(mL;mS)
2 p-электрон
(mL;mS)
(ML;MS)
Терм
(1;1/2)
(0;1/2)
(1;1)
3P
(1;1/2)
(-1;1/2)
(0;1)
3P
(1;1/2)
(1;-1/2)
(2;0)
1D
(1;1/2)
(0;-1/2)
(1;0)
1D
(1;1/2)
(-1;-1/2)
(0;0)
1D
(0;1/2)
(-1;1/2)
(-1;1)
3P
(0;1/2)
(1;-1/2)
(1;0)
3P
(0;1/2)
(0;-1/2)
(0;0)
3P
(0;1/2)
(-1;-1/2)
(-1;0)
1D
(-1;1/2)
(1;-1/2)
(0;0)
1S
(-1;1/2)
(0;-1/2)
(-1;0)
3P
(-1;1/2)
(-1;-1/2)
(-2;0)
1D
(1;-1/2)
(0;-1/2)
(1;-1)
3P
(1;-1/2)
(-1;-1/2)
(0;-1)
3P
(0;-1/2)
(-1;-1/2)
(-1;-1)
3P
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Для заполненных электронных оболочек единственно возможным термом
является терм 1S (s2, p6, d10)
Электронные оболочки, взаимно дополняющие друг друга до заполненных,
имеют одни и те же термы (p2 и p4, d2 и d8, d3 и d7 и т. д.)
Правила отбора в приближении LS-связи
1. Для полного углового момента
J  J 2  J1  0;  1 J1  J 2  1
2. Для орбитального момента
L  L2  L1  0;  1 L1  L2  1
3. Для спинового момента момента
S  0
4. По четности состояний
При переходе четность состояния меняется
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
2 приближение (jj-связь): степень электростатического взаимодействия
между электронами существенно меньше степени спин-орбитального
взаимодействия
Сначала взаимодействуют орбитальный и спиновый моменты каждого
электрона, которые складываются в полный момент этого электрона:
li  si  ji
При заданном значении l полный момент может принимать два
различных значения: j=l±1/2
Полные моменты электронов складываются в полный момент атома:
k
J   ji
i 1
Обозначение состояния электрона: nlj (1s1/2, 3d5/2, 4p3/2 и т. д.).
Энергетическое состояние каждого электрона характеризуется тремя
квантовыми числами – главным квантовым числом, орбитальным
моментом и полным моментом
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Степень вырождения состояний электрона:
j  l  1/ 2  2 j  1  2l  2,
j  l  1/ 2  2 j  1  2l
Состояния с различными значениями j относятся к разным уровням энергии
Обозначение термов:
 j1; j2 ; .... jk J
Нахождение термов – аналогично приближению LS-связи
Всегда для эквивалентных электронов электростатическое взаимодействие
нельзя считать малым по сравнению со спин-орбитальным
взаимодействием, поэтому для таких электронов случай jj-связи практически
никогда не работает
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Пример: термы электронной конфигурации npnd
p-электрон
j1
d-электрон
j2
J
Терм
1/2
3/2
1, 2
(1/2; 3/2)1; (1/2; 3/2)2
1/2
5/2
2, 3
(1/2; 5/2)2; (1/2; 5/2)3
3/2
3/2
0, 1, 2, 3
(3/2; 3/2)0; (3/2; 3/2)1
(3/2; 3/2)2; (3/2; 3/2)3
3/2
5/2
1, 2, 3, 4
(3/2; 5/2)1; (3/2; 5/2)2
(3/2; 5/2)3; (3/2; 5/2)4
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Учет электростатического взаимодействия – снятие вырождения по
значению полного момента – возникновение тонкой структуры
Кратность вырождения энергетических состояний:
(2 j1  1)(2 j2  1)...(2 jk  1)   (2 J  1)
J
Сравнение количества состояний в приближении LS-связи и jj-связи
LS-связь
Без
учета
тонкой
структу
ры
1P,
1D,
1F,
3P,
3D, 3F
Кол-во
Кол-во
уровней с состояний
разной
энергией
6
 (2L 1)(2S 1) 
L,S
 60
Термы
с Кол-во
Количество
учетом
уровней с состояний
тонкой
разной
структуры
энергией
1P , 1D , 1F
1
2
3
3P , 3P , 3P ,
0
1
2
3 D ,3 D , 3 D ,
1
2
3
3F , 3F , 3F
2
3
4
12
 (2 J  1)  60
J
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
jj-связь
Без учета
тонкой
структур
ы
(1/2;3/2)
(1/2;5/2)
(3/2;3/2)
(3/2; 5/2)
Кол-во
Кол-во
уровней состояний
с разной
энергие
й
4
Термы
с Кол-во
Количество
учетом
уровней с состояний
тонкой
разной
структуры
энергией
(1/2;3/2)1,2
(2 j1  1)(2 j2  1)  (1/2;5/2)2,3
j1, j 2
(3/2;3/2)0,1,2,3
 60
(3/2;5/2)1,2,3,4

12
 (2 J  1)  60
J
Количество состояний одно и то же как для обоих типов связей, так и вне
зависимости от учета или неучета тонкой структуры
Количество состояний с различными уровнями энергии без учета
тонкой структуры разное
Атомная спектроскопия
Систематика состояний многоэлектронных атомов
Критерии использования различных приближений
Приближение LS-связи достаточно хорошо работает для легких атомов.
По мере увеличения массы и заряда атома все более справедливым
становится приближение jj-связи
Приближение jj-связи предпочтительно для описания состояний
многозарядных ионов
Причина: степень спин-орбитального взаимодействия пропорциональна
заряду ядра в четвертой степени
Для разных электронных конфигураций одного и того же атома можно
использовать как одно, так и другое приближение
Причина: степень электростатического взаимодействия электрона на
внешней оболочке с остальными электронами существенно уменьшится.
Для электронов внутренних оболочек электростатическое взаимодействие
играет первостепенную роль