Лекция 4 Термодинамические функции системы канонического ансамбля Гиббса.

Лекция 4
Термодинамические функции системы
канонического ансамбля Гиббса.
Сопоставление незнакомого с привычным дает…
E
S
 k Б ln Z
T
U F
S 
T T
Древнеегипетская
иероглифическая
письменность
F  kБT ln Z
Математический
аппарат
статистической
термодинамики
Связь термодинамических функций и Z
F  kБT ln Z
 F 
  ln Z 
S  
  kБ ln Z  kБT 

 T V
 T V
  ln Z 
U  F  TS  kБT 

 T V
2
2

 U 
  ln Z 
2  ln Z 

CV  
  2k Б T 
  kБT 
2 
 T V
 T V
 T V
Интеграл по состояниям Z и конфигурационный интеграл.
Квазиклассическое приближение
Z
Z
1
 E / kБT
e
d E ( p, q)  Eкин ( p)  U взаим(q)

h3 N N! 
 e

E ( p ) E ( q )
kБT
 ( p ,q )
Z
1
e
h3 N N!  ( p )

dpdq
1
 3N
e
3N

h N! h N! ( p )
E ( p)
kБT
dp  Z КОНФ
Z

E ( p)
kБT
dp 
e

U вз ( q )
kБT
(q)
Конфигурационный интеграл
1
3N
e
h N! ( p)

E ( p)
kБT
dp  V
Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0,
Zконф=VN в случае классического выражения Е(р). В случае КМ
выражения Е(р) и h3N и VN получатся сами из Qt
N
dq
Суммы по состояниям Z и Q. Идеальный газ.
Ei

1
kБT
Z
e

N! i
Если можно рассчитывать энергию дискретных
уровней (см. КМ приложения) выражения, то h3N(f)
появится само. VN получится из поступательных
уровней энергии поступательного движения.
Иллюстрация расчета Z для 2 одинаковых молекул с двумя
энергетическими уровням
1
Z  e
2! i
E
 i
kБT
( 1  1


1
 e k Б T
2! 

1
Z
e

N! i
(1)

 k
kБT

e
e
e


(1 )
(1 )
(2)
( 2)




1
2
1
2
  
 Q2


1   k Б T
kБT  
kБT
kБT 
 e
e
e
  e

2! 
 
 2!

(1)
(2)
Q
Q
N
(2)
)
Q

N!
(  1(1)  2( 2 ) )

kБT
(  2(1)  2( 2 ) )

kБT
N неразличимых молекул
(  2(1)  1( 2 ) )

kБT
Суммы по состояниям Q и Z для идеального газа (1 моль)
QN
Z
N!
ln Z  N ln Q  N ln N  N
Qe
F   RT ln
NA
Qe
ln Z  N ln
N
 ln Z
 ln Q
N
T
T
  ln Q 
U  RT 

 T V
Qe
 ln Q
S  R ln
 RT
NA
T
2
2


ln Q 
  ln Q 
2

CV  2 RT 
  RT 
2 
 T V
 T V
Приложения КМ в курсе стд.
Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого
(поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии
электронов в атомах.
E  Etrans  Erot  Evib  Eel
Существует набор дискретных энергий для
каждого вида движения
Возможно наличие разных состояний с одной энергией
(вырождение)
E  hv
 -частота поглощаемого (испускаемого) света!
Экпериментальная величина. Дает возможность
определения молекулярных постоянных k, , I, B
Виды движения и составляющие энергии
Для двухатомной молекулы
Поступательное движение молекулы как целого
(translation)
Поступательная энергия t
Вращательное движение вокруг двух осей
(rotation)
Вращательная энергия εr
Колебательное движение как изменение
межатомного расстояния (vibration)
Колебательная энергия εv
  t  r  v  e
Электронное движение. Электронная энергия e
Краткая аннотация. 2
Движение
 между 0-1
уровнем, Дж
E
Проявление в
спектре
поглощения,
испускания
~, см1
Поступательное
Transaction
h2 2
n
2
8mL
Вращательное
Rotation
(жесткий ротатор)
hcB  J ( J  1)
Колебательное
Vibration
(гармонический
осциллятор)
Электронное
electronic
hcv~ ( v  1 / 2)
Ze4

32 2 0 2 n 2
2J+1
~ 5 10 40
~ 10 15
~ 1022  1024
~ 100
~ 10 19
400  4000
1
индивидуа
льно
~ 10
18
 10
19
~ 104  105
Для электронного движения Е известны точно только для атома водорода!
Вырождение уровней определяется индивидуально для каждого соединения
Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям
Q. 1.
  e  v  r  t
 vrt
Q   e
je
сумма v,r,t вкладов
jv
jr

(  e  v  r  t )
k БT

(  vrt  e )
k БT
jt
Q   e
je
jv
jr
jt
Пусть будет два электронных состояния (основное, энергия 0, и первое
возбужденное энергия 1. С этими электронными состояниями могут
сочетаться все доступные v, r, t состояния
Q   e
je
jv
Qe
jr


( vrt  e )
k БT
jt
0
k БT
(  )
(  )
 vrt 0
 vrt 1 

 k БT
k БT 
 e
e


jv jr
jt 


 e
jv
jr
jt

 vrt
k БT
e

1
k БT
 e
jv
jr
jt

 vrt
k БT
Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям
Q. 2.
Qe

0
k БT
 e
jv
jr

 vrt
k БT
e

1
k БT
 e
jt
Суммирование ведется по всем возможным
v, r, t состояниям
jv
jr
Суммирование ведется по всем
возможным электронным состояниям. В
данном случае их два
 vrt
k БT
jt
Qvrt   e
jv

 1 
  k 0T
k БT 
Б
Q  e
e
  Qvrt


Qe

jr
jt
Q  Qe  Qvrt

 vrt
k БT
Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям
Q. 3.
Qvrt   e
jv
jr

(  v  r  t )
kБT
jt
С каждым колебательным состоянием (v) могут сочетаться все
доступные r, t состояния
(  v j  r  t )
( v0  r  t )
( v1  r  t )



k БT
kБT
k БT


Qvrt   e
jr
jt 

Qvrt  e

 v 0
k БT
 e
jr
jt
e

( r  t )
k БT
e

 v1
k БT
..  e
 e
jr
Суммирование ведется по всем
возможным r, t состояниям

( r  t )
k БT
...e

 v j
k БT
 e
jt
jr
( r  t )
k БT
jt
Qrt   e
jr



 ...


jt

 rt
k БT
..
Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям
Q. 4.
 v j




 v0
 v1

 k БT

k БT
k БT
Qvrt  e
 e ...  e
 ..  Qrt




Суммирование ведется по всем возможным колебательным состояниям
Qv
Qvrt  Qv  Qrt
С каждым вращательным состоянием (r) могут сочетаться все доступные t
состояния
Qrt   e
jr
jt

( r  t )
k БT
 Qr  Qt
Пояснение аналогично приведенным выше
Q  Qe  Qv  Qr  Qt
Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические функции
отдельных видов движения.
1. Энергия Гельмгольца
Q  QeQvQr Qt
ln
Qe
F   RT ln
NA
QQ Q Qe
Qe
Qe
 ln e v r t  ln Qe  ln Qv  ln Qr  ln t
N
N
N
 Qt e

F   RT ln
 ln Qr  ln Qv  ln Qe 
 NA

F  Ft  Fr  Fv  Fe
Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические
функции отдельных видов движения.
2. Внутренняя энергия и теплоемкость
Q  QeQvQr Qt
ln Q  ln Qe  ln Qv  ln Qr  ln Qt
  ln Q 
U  RT 

 T V
2
  ln Q    ln Qe    ln Qv    ln Qr    ln Qt 

 
 
 
 

 T V  T V  T V  T V  T V
U  Ut  U r  Uv  Ue
 U  CV   Ut    U r    U v    U e 
CV  

 T V  T V  T V  T V
 T V
CV  CV ,t  CV ,r  CV ,v  CV ,e
Сумма по состояниям Q и вклады в термодинамические функции
отдельных видов движения. 3. Энтропия
Q  QeQvQr Qt
Qe
  ln Q 
S  RT 
  R ln
NA
 T V
 Qe

  ln Qt  ln Qr  ln Qv  ln Qe 
S  Rln t  ln Qr  ln Qv  ln Qe   RT 




T
T
T 
 T
 NA

S  St  Sr  Sv  Se
Приложения КМ в курсе стд.
Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого
(поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии
электронов в атомах.
  t  r  v  e
Существует набор дискретных энергий для
каждого вида движения
Возможно наличие разных состояний с одной энергией
(вырождение)
  hv
 -частота поглощаемого (испускаемого) света!
Экпериментальная величина. Дает возможность
определения молекулярных постоянных k, , I, B
Проблема нулевого уровня энергии при расчете
молекулярной суммы по состояниям.1.
K
Q  e
0

i
k БT




 0
 1
 2
 i


 k БT

k БT
k БT
k БT
 e
e
e
 ...e
 ...




«Первый» по i уровень мы называем основное состояние, или «нулевой
уровень, остальные - возбужденные





 1
 2
 i
 0
 i




Q  e k Б T 1  e k Б T  e k Б T  ...  e k БT  ...  e k Б T   e k БT


i



0
Точное значение 0 есть только для атома Н, для
остальных молекул удобно принять 0 =0.
1 ,  2 ,... i ...
Экспериментальные величины, можно
использовать спектральные характеристики
частиц =h где  - частота поглощенного
(испускаемого) света
Проблема нулевого уровня энергии при расчете
молекулярной суммы по состояниям. 2
Δ
Δ
Δ

Δ
 1
 2
 i
 0
 i



k БT 
k БT
k БT
k БT
k БT
k БT
Qe
1

e

e

...

e

...

e

e





i



0
Δ
Δ
Δ
 1
 2
 i


k БT
kБT
k БT
Q'  1  e
e
 ...  e
 ...


Мы можем рассчитать «практическую» Q’, приняв за 0
энергию основного состояния, но должны помнить , что
энергия «нулевого уровня» не есть 0, а есть 0
Qe

0
kT
 Q'
Проблема нулевого уровня энергии при расчете энергии. 3.
  ln Q 
2   ln Q 
E  RT 
  k Б N AT 

 T 
 T 
0
2
Qe
ln Q  

kБT
0
k БT
 Q'
 ln Q'
0
  ln Q 
  ln Q' 




2
 T  k БT  T 
  ln Q' 
E  N A 0  RT 

 T 
2
Зная спектральные характеристики частиц (=h ) можно
рассчитать энергию системы с точностью до энергии
«нулевого уровня» NА0
Δ1  h1, Δ 2  h 2 ,...Δ i
где  - частота поглощенного
 h i ... (испускаемого) света
Энергия нулевого уровня в выражении для F
Для смеси идеальных газов
Для каждого компонента
 Qe 
F  k БTN ln 

 N 
Q  exp( 
0
kT
)Q
'
i
ln Q  
0
kT
 ln Q '
 0
 Q ' e 
 Q’ - практическая сумма по состояниям
F   k Б NT 
 ln 
 N 
 k БT
 Q' e 

F   0 N  k Б TN ln 
 N 


В этом выражении практическая сумма по состояниям Q’ для каждого компонента
отсчитана от условного нулевого энергетического уровня, где энергия условно равна 0
Абсолютная энтропия
U F
S
Т
  ln Q' 
U  N A 0  RT 

 T 
2
 Q' e 

F   0 N  k Б TN ln 
 N 


'

ln
Q
S  k БTN ln Q '  k БTN
T
Зная спектральные характеристики частиц (=h ) можно
рассчитать абсолютное значение энтропии системы
Абсолютная энтропия
 ln Q
S  k БTN ln Q  k БTN
T
'
'
Абсолютное значение энтропии вещества можно рассчитать зная его
молекулярные постоянные (массы, вращательные постоянные В и
волновые числа ) и разницу энергий электронных переходов (спектры
поглощения в УФ области)
при Т  0 Q'  g 0
 ln Q'
0
T
при Т  0 S  R ln g 0
если
g 0  1 при Т  0
 S  R ln 1  0
Третий закон термодинамики!
Возможность замены молекулярной суммы по состояниям Q
интегралом



 0
 1
 i



 Сумма ряда, по мере увеличения i
kБT
kБT
kБT
Q   z0 e
 z1e
...  zi e
 .. каждое слагаемое уменьшается.





e
i

k БT
e
i
k БT
i
площадь под кривой
S
в
e



e
i
k БT
i
 (i )
k БT

di
Интегрирование ведется по
квантовому числу
прве
Сумма ряда (сумма длин отрезков) стремится к интегралу (площади под кривой) по
мере уменьшения расстояния между соседними слагаемыми (отрезками). Разница
Q определяется разницей между энергиями
соседних уровней , точнее /(kБT). Значение /kБT зависит от
температуры и от /kБ
между соседними слагаемыми в
Сравнение разницы в уровнях энергии для разных
видов движения частиц
Электронное движение
Δ el ~ 10
18
Дж
Колебательное движение
Δ v ~ 10
19
Дж
Вращательное движение
Δ r ~ 10
22
Дж
Поступательное движение частиц
Δ t ~ 5 10
40
Дж
Δ

kБ
Характеристическая температура
1   0  Δ
kБ  1.38 1023 Дж / K


 0
 0  x


 k БT

k БT
T
Q  e
 e e  ....




Когда температура системы достигает значения х
второе слагаемое в е (2.71) раз меньше первого.
Отклонение в е раз называют характерным или
характеристическим.
 e ~ 10 K
4
 v ~ 10  10 K
3
 e
 v
 r
 t
4
r ~ 10  10 K
1
t ~ 10
0
17
K
Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл.
Зависит от вида движения и температуры системы

e
i

k БT
e
 e ~ 104 K
i
 v ~ 103  104 K
k БT
r ~ 101  100 K
t ~ 1017 K
i
i
0
1
i




  kБT

kБT
kБT
Q  e
e
...  e
 ..




Q
e

 (i )
k БT
di
в  прве
Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по
мере уменьшения /T. В статистической термодинамике принято , что
интегрирование возможно, когда /T  1. Считается, что сумму можно
заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T
 )