Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции различных видов движения Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы e i k БT e i k БT Δ kБ e ~ 104 K v ~ 103 104 K r ~ 101 100 K t ~ 1017 K i i 0 1 i kБT kБT kБT Q e e ... e .. Q e (i ) k БT di в прве Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T =/(kБТ). В статистической термодинамике принято , что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T ) Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении движение молекулы происходит на прямолинейном участке L. Уровни энергии дискретны и n2h2 t 8ml 2 определяются квантовым числом n h2 t 8ml 2 k Б Qt , x e t ~ 10 17 K Разница между соседними слагаемыми в Qt настолько мала, что сумму можем заменить на интеграл t nx2 Qt , x e T n 1 t nx2 T 0 1 dnx 2 (t / T ) Табличный интеграл I0 (2mkБT ) l Qt , x 3 h 1/ 2 I0 e 0 ax2 1 2 a 1/ 2 1 T 8ml k Б Qt , x 2 2 h 2 Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях (nx2 n y2 nz2 )h 2 t 8ml 2 h2 t 8ml 2 k Б Все направления независимы и равноценны Qt e n z 0 n y 0 n x 0 t T ( nx2 n 2y nz2 ) 1 dnx dn y dnz 2 ( / T ) t (2mkБT ) V Qt 3 h 3 /2 3 Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Qt e ( p ,q ) kБT p ,q Qt e ( p, q) t ( p) uвзаим(q) dp x dp y dp z dxdydz ( px2 px2 px2 ) 2 mkБT dpx dp y dpz e p uвз k БT dxdydz q Qконф e uвз kT dqx dq y dqz q Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0 ( px2 p y2 pz2 ) t 2m Конфигурационный интеграл Qt e ( px2 px2 px2 ) 2 mkБT dpx dp y dpz Qконф p e uвз kT 1, Qконф dxdydz V V Qt e p ( px2 px2 px2 ) 2 mkБT dpx dp y dpz V Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантовомеханическими расчетами Qt e px2 2 mkБT dpx e p 2y 2 mkБT dp y e pz2 2 mkБT dpz V Табличный интеграл I0 (2mkБT ) V Qt (2mkБT ) V ??? Qt 3 h 3/2 3/2 Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!! пространства p h h h q пространство, разделенное на ячейки размером h на пару p,q. В элементе фазового объема пространства d (энергетического слоя) число квантовых состояний будет d dpx dpy dpz dxdydz 3 h h3 Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в рамках классической механики и считать распределение непрерывным. Qt e ( p ,q ) k БT dpx dp y dpz dqx dq y dqz h3 p ,q Qt e ( px2 px2 px2 ) 2 mkБT dpx dp y dpz h p V Qt 3 e h px2 2 mkБT 3 e uвз k БT dqx dq y dqz q dpx e p 2y 2 mkБT (2mkБT )3/2 V Qt h3 dp y e pz2 2 mkБT dpz Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Qt e ( p ,q ) k БT dpx dp y dpz dqx dq y dqz h p ,q 3 Деление на объем ячейки h3 идеологический прием! Квантово-механический подход Qt e n z 0 n y 0 nx 0 (2mkБT ) V Qt h3 3/2 t ( nx2 n 2y nz2 ) T dnx dn y dnz Интегрирование математический прием, а не идеологический! Конечный результат квазиклассического и квантово-механического подхода идентичны. Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии взяли из кв.-мех. представлений, делить на h3 не требуется! All-inclusive Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1. nz Берем шаровой слой толщиной dn. Его площадь 4n2 ny Толщина dn 4n2 dn объем слоя nx 8ml 2 n (n n n ) h2 1 2l 2m 1/ 2d dn 2 ; h (nx2 n y2 nz2 )h 2 t 8ml 2 2l 2m n h Только надо взять 1/8 часть слоя, где все n положительны 2 2 x 2 y 2 z 5/ 2 3 / 2 1/ 2 3 2 1 / 2 2 m l d 1 1 8 m l l 2 m d 2 ; 4n dn 4 3 2 h 8 8 h h Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 2. объем фазового пространства с энергией от до +d 2 1 / 2 5/ 2 3 / 2 3 1/ 2 1 1 8 m l l 2 m d 2 m l d 2 4n dn 4 2 8 8 h h h3 Объем ячейки H H h3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (px , py ,pz ) и 3 координаты (x,y,z) dn 25 / 2 m3 / 2 1/ 2 d h3 kБT (2mk БT )3/2 l 3 Qt h3 dn e 2 1/ 2 ( ) 1/ 2 e 3/ 2 d Q (k Б T ) k БT ( n) e n kБT Q Плотность вероятности сумма по состояниям. 2 1/ 2 ( ) 1/ 2 e 3/ 2 ( k БT ) Такой вид сохранится, если ( / kБ ) 298К p2 (2mk БT )3/2 l 3 Qt 3 h k БT и число состояний с данной n2! Qt 1032 5 1,2x10 N2 0,0015 5 N2 1,0x10 4 8,0x10 500К 0,0010 4 6,0x10 700К 0,0005 4 4,0x10 4 2,0x10 0,0 0,0000 0 500 1000 1500 2000 0 500 T, K 1000 1500 / kБ С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает. Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа (2mkT ) 3/2 V Qt h3 Qe Ft RT ln NA F St t T V ln Qt Et RT T 2 U CV ,t t T V Qt e (2mkБ )3/2 Ve 3 (2 ( M / N A )k Б )3/2 ( RT / P)e ln ln ln T ln 3 3 NA h NA 2 h NA (2 (1 / N A )k Б )3/2 R e 3/ 2 5/2 ln ln M ln T ln P 3 h NA Qt e ln C ln M 3 / 2 ln T 5/2 ln P NA постоянная С Qt e ln C ' ln M 3/2 ln T 3/2 ln V NA Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа (2mkT ) 3/2 V Qt h3 Qe Ft RT ln NA ln Qt U t RT T V 2 RT F P t V T V Qt e ln C ' ln M 3/2 ln T 3/2 ln V NA Qt e ln C ln M 3 / 2 ln T 5/2 ln P NA 3 Ft RT C ' ln M ln T RT ln V 2 3 U t RT 2 F St t T V U CV ,t t T V CV ,t 3 R 2 3 5 St R ln M R ln T R ln P const 2 2 Формула Закура – Тетроде постоянная (const)= -2.315 (если R в калориях) Формула Закура – Тетроде и абсолютная энтропия одноатомных газов (сравнение с данными калориметрии) 3 5 S R ln M R ln T 2.315 (кал /( моль К )) 2 2 Т=298 К Г H H C C C пл кип S 298 dT dT P dT T Tпл T Tкип T 0K Tпл Tкип Tпл газ Tкип КР P Ж P 298 Ne S кал(моль К) стд 34.96 S кал(моль К) калориметрия 35.00.1 Ar 36.99 36.9±0.1 Kr 39.20 39,00.3 Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора r h2 8 2 I J ( J 1), z J 2 J 1 B Энергии и вырожденность вращательных уровней h 8 2 cI r hcB J ( J 1), z J 2 J 1 Характеристическая температура h2 hcB r 2 r r k Б J ( J 1), z J 2 J 1 8 Ik Б kБ I – момент инерции, В – вращательная постоянная, J - вращательное квантовое число. Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. r r k Б J ( J 1), z J 2 J 1 Qr (2 J 1) e r T J ( J 1) Qr (2 J 1)e r ~ 101 K r T J ( J 1) J 0 T r dJ 0 Qr e r T J ( J 1) d{J (J 1)} e 0 r T y dy, y J ( J 1) 0 Табличный интеграл Г 2 h hcB r 2 8 k Б I kБ 8 2 Ik БT kБT Qr 2 h hcB Qr T r жесткий ротатор, 2- атомная молекула Так чаще приводят в учебниках Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные k БT Qr hc 3/ 2 ABC 1/ 2 Используется в следующем семестре Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности zJ 2 J 1 Зависимость числа состояний от вращательного квантового числа (число уровней с одинаковой энергией от энергии, вырожденность) N J (2 J 1)e N Qr r T J ( J 1) Произведение возрастающей и убывающей функции проходит через максимум HCl , J любые CO2 , J четные Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Несимметричные молекулы J – любые HCl , J любые 298К Qr T r Симметричные линейные молекулы J – либо только четные, либо только нечетные CO2 , J четные 298К Число состояний, по которым идет суммирование уменьшается в два раза по сравнению с несимметричными молекулами. Сумма по состояниям т тоже уменьшается в два раза Qr 1T 2 r Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q интегрированием Вращательная постоянная , К Н2 60,86 см-1 88 I2 0.0376 см-1 0.05 O2 0.24 см-1 0.345 молекула 1T Qr 2 r 750 hcB r kБ B O2 Только от Т> ! Для водорода Q надо считать как сумму вплоть до 100 К. 500 250 Т 0 0 100 200 300 400 500 h 8 2 cI Вклад вращательного движения в термодинамические свойства идеального газа жесткий ротатор, 2- атомная молекула, В – вращательная постоянная, I – момент инерции Qr T r h2 hcB r 2 8 Ik Б kБ Fr RT ln ln Qr ln T ln r r Er RT T T Fr S r R ln R r T V CV ,r U t R T V Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные k БT Qr hc 3/ 2 ABC 1/ 2 3 Er RT 2 CV ,r 3 R 2 Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. hcv~( v 1 / 2) v~ волновое число v – колебательное квантовое число (0, 1, 2..) Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет. Вырожденность равна 1. Qv e hc~ ( v 1/2) k БT v 0 hc~ v kБ v ~ 103 104 K Интегрировать можем только при очень высоких температурах. При умеренных только суммируем Qv e v0 v 2T e v v T v v e 2T e T v0 v Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. v~ hc~ v kБ волновое число Qv e v 2T e v v T v 0 Qv e v 1 e v e 2T e T v 0 v 1 1 e 2T v v T кол T Сумма геометрической прогрессии 0 = kБ/2 (h/2 =hc~/2) энергия «нулевых» колебаний практ 0 Q 1 1 e v T Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, о = h/2), то v = vh= vkБ Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с температурой V V NV e T N Qr 1,0 0,8 10 2 1 0.5 0,6 D E F G v 0,4 v T Qv e v 0 Qv v 1 1 e v T T 0,2 0,0 0 2 6 4 T v v T 10 8 e v T ' Q 0 v 1 С Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие слагаемые вносят вклад в Q, она растет. T v e v T 1 v T Qv' 1 1 (1 v T ) T v Заселен только основной («нулевой») энергетический уровень. Значение Q определяет 1 ое слагаемое Вклад колебательного движения термодинамические свойства идеального газа Qv e v 2T 1 e v,0 k Б v 2 Q ' V v 1 e T Fv N A v , 0 Ev N A v,0 RT (1) 2 v T v RT ln Q' RT ln 1 e T 1 1 e CV ,e v ln QV' ln 1 e T 1 v (1)e v T (1)( 1) T e e T e 2 e T T e 1 R 2 v T 2 R v v e T 1 QV' Сумма по состояниям и вклад колебательного движения в термодинамические свойства идеального газа EV' 1 Q ' V 1 e CV ,v v R Tv e v 2 Т 0, Q’ 1, Ev 0, Cv 0 Т , Ev RT, Cv R v e T 1 T e T 1 T Ev ' v R v 2 CV ,v Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Qe zi e Qe g0e i 0 k БT e ~ 104 K k БT g1e 1 k БT g 2e Интегрирование нет. При достижимых температурах. И ряд, как правило, не бесконечный. 2 k БT ... При разумных температурах ограничиваются суммированием 1-3 слагаемых. А при умеренных температурах ограничиваются первым слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в основном состоянии). Qe Поскольку точное значение 0 есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0. Qeпракт g oe0 g o g 0e 0 k БT Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа ln Q' U N A 0 RT T F N A 0 RT ln Qel' 2 Qe zi e Qel' g oe0 g o e ,i kT e ~ 10 4 K Ee N A 0 0 Fel N A 0 RT ln g 0 CV ,e 0 Sel R ln g 0 Q g o g1e ' e e T Ee N A 0 RT 2 1 1 e e T e T e T2 Re e e T 1 Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа. Атомарный хлор Cl : el 1300K Qel' g o g1e el T Eel N A 0 R el el e T 1 CV ,el R Tel e el el T e 2 T 1 2 Экспериментальная теплоемкость атомарного хлора. 5 CP (Cl ) R Ce 2 22.7 20.8 5 CP ( Ne) R 2 700 К Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Qel g o e 0 g o Электронное движение Поступательное движение (2mkБ T ) l Qt , x h3 1/2 Вращательное движение жесткий ротатор, 2- атомная молекула, В – вращательная постоянная Qr T r 8 2 Ik Б T k Б T Qr 2 h hcB Колебательное движение Qv 1 1 e v T h v kБ Qt ,V (2mkБ T ) 3/2 V h3 Нелинейная многоатомная молеку А,В,С – вращательные постоянны k T Qr Б hc 3/ 2 ABC 1/ 2 Сумма по состояниям как статистический аналог характеристической функции Qe F RT ln NA Q Q(T ,V ) F F (T ,V ) F - задана в явном виде от своих естественных переменных Т, V dF SdT PdV F p V T Qt ,V (2mkБT )3/2 V h3 (2k Б )3/2 e 3/2 3/2 F RT ln (T ) (m) V ln( QeQvQr ) 3 NA h RT F F RT ln C1 V RT ln V C2 V T V RT P V правильно обозначили 1 k БT