Лекция 7 стд Конфигурационный интеграл. Энтропия смешения. Идеальный раствор Интеграл по состояниям Z и конфигурационный интеграл. Квазиклассическое приближение Z Z 1 E / kБT e d E ( p, q) Eкин ( p) U взаим(q) h3 N N! e E ( p ) E ( q ) kБT ( p ,q ) dpdq 1 3N e 3N h N! h N! ( p ) E ( p) kБT dp e U вз ( q ) kБT dq (q) Конфигурационный интеграл Z 1 3N h N! Z P Z КОНФ Частицы неразличимы – сумму (интеграл) по состояниям делим на N! . Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0, Zконф=VN в случае классического выражения Е(р). В случае КМ выражения Е(р) и h3N и VN получатся сами из Qt. Конфигурационный интеграл идеального газа. Z КОНФ e U вз ( q ) k БT dq U вз 0 Γ(q) Идеальный газ – система из материальных невзаимодействующих точек dq элемент объема координат Г(q) Вспомним, что 2 обозначили dГ(q) подпространства Z dq dq dq .... dq dq dq dq dq dq .... dq dq dq V .. V dq dq1x dq1y dq1z ... dqxi dqiy dqzi ... dqxN dqyN dqzN 1 x КОНФ Γ(q) 1 1 x y Z КОНФ 1 y 1 z q (1) Qконф dqx dq y dqz V Для 1 молекулы N x N x N y N y N z N z q( N ) N молекул q 1 z N молекул Z КОНФ V N молекул N Решетчатая модель жидкости (простейший случай) В жидкости существует ближний порядок. Вблизи Тпл жидкость имеет квазикристаллическую структуру. Каждая частица движется в пределах ячейки («клетки») объемом v=V/N. Число ячеек равно числу частиц N. Соседние частицы создают внешнее усредненное постоянное поле сил. u(0) -потенциальная частицы в центре ячейки (r=0). при смещении частица в центре ячейки r=0, u=u(0) частицы из центра ячейки (r0) ее потенциальная изменяется на величину u (r) сравнению с u(0) . u u (r 0) u (r ) r частица сместилась из центра ячейкина расстояние r, потенциальная энергия изменилась на величину u(r) Конфигурационный интеграл и решетчатая модель u u (r 0) u (r ) r max Qконф e u ( 0 ) u ( r ) kT r 0 r max vf e u(r ) k БT dr dr e u ( 0 ) r max kT e u(r ) kT dr r 0 vf –свободный объем для ячейки объемом, равным v = V/ N, где V - общий объем, u(r) – энергия на расстоянии r от центральной частицы 0 Если все частицы одинаковые u(0) одинаковые и u(r) имеет одинаковый вид для всех ячеек, во всех ячейках одинаковое поле сил. Если u(r)<<kБT, vf=v – объем ячейки, доступный для частицы N Z конф Qконф e u (0) kБT N N u ( 0 ) v f N e k БT v f N Конфигурационный интеграл и решетчатая модель.. Одинаковые частицы N Z конф Qконф e – чистое вещество. N N u ( 0 ) v f N e k БT v f N u (0) kБT Наличие ячеек делает частицы различимыми. Перестановка частиц из клетки в клетку соответствует возникновению нового микросостояния. В выражении для Z 1/N! отсутствует Z КОНФ e N u ( 0 ) kБT v N f Z Z Pe N u ( 0 ) kБT v N f Коллективная энтропия жидкости 1 Z КОНФ V , Z Z P Z КОНФ , Идеальный газ N! Ve ln Z ln Z P N ln ln Z P N ln v N ln e N N Z КОНФ e N uвз ( 0 ) kБT v N f Z Z Pe N uвз ( 0 ) kБT v N F kБT ln Z F S T V жидкость f N uвз (0) N uвз (0) V ln Z ln Z P N ln ln Z P N ln v k БT k БT N Решеточная модель занижает конфигурационный интеграл для жидкости, значение F завышено на kБTN×lne и значение S занижено на величину kБN×lne. Это связано с предположением о упорядлченным, квазикристаллической структурой жидкости. В модель можно ввести формальную поправку. Поправочный мноржитель N в выражение для Z. Смысл - учесть варианты различных расположений молекул. N u ( 0 ) Для для кристаллов =, для жидкостей е (часто принимают =е), газов =е Z КОНФ e kБT S NkБ - коллективная энтропия ( NkБ ln ) v N f N Конфигурационный интеграл и решетчатая модель Разные частицы. Раствор молекул A и B. Чистый компонент, только молекулы А Раствор, молекулы А+В, возможны различные окружения, (конфигурации) Конфигурация k для А r max A v fA e uA (r ) kБT r max( A ( s )) v fA( S ),k dr 0 Z конф, A e e u A ( S ). k ( r ) kБT dr 0 N A u A ( 0 ) kБT ( N A N B )! N A! N B ! v NA Свободный объем молекулы А в конфигурации k fA Число конфигураций. Перестановка одинаковых молекул не приводит к новой конфигурации. При расчете суммы по состояниям должны просуммировать все возможные конфигурации для положений частиц в клетке . Конфигурационный интеграл и решетчатая модель Разные частицы. Раствор молекул A и B. Чистый компонент, только молекулы В Раствор, молекулы А+В, возможны различные окружения, (конфигурации) Конфигурация m для В r max B v fB e uB ( r ) kБT r max( B ( s )) v fB( s ),m dr 0 e u B ( s ),m ( r ) kБT dr 0 Свободный объем молекулы B в конфигурации m Z конф, B e N B u B ( 0 ) kБT ( N A N B )! N A! N B ! v NB fB Число конфигураций. Перестановка одинаковых молекул не приводит к новой конфигурации. При расчете суммы по состояниям должны просуммировать все возможные конфигурации для положений частиц в клетке . Конфигурационный интеграл и решетчатая модель Разные частицы. Раствор. v fA( s ),k v fB( s ).m e k , m k 1 m1 NA Z конф NB u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0 ) k ,m k БT При расчете суммы по состояниям должны просуммировать все возможные конфигурации для положений частиц в клетке A B ( N A N B )! N A! N B ! Число членов в сумме. Число конфигураций. Перестановка одинаковых частиц не дает новой конфигурации. Конфигурационный интеграл в растворе. 1. Z конф NA NB v fA( s ),k v fB( s ).m e k , m k 1 m1 u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0) Число членов k ,m k БT в сумме ( N A N B )! N A! N B ! Упрощение 1 величина свободного объема не зависит от характера окружения v fB( S ) v fB , v fA( S ) v fA fA u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0 ) U i k ,m складываются все энергии частиц А и В в центрах клеток при данной конфигурации i (конфигурация i – конкретные m и k) NB Z конф v NA v fA fB e i U i (0) k БT Конфигурационный интеграл в растворе. 2. NB Z конф v NA v fA fB e Число членов в сумме U (0) i k БT ( N A N B )! N A! N B ! i Упрощение 2 энергии в центре ячеек, одинаковы при любом расположении А и В в решетке u A( S ) k u A( S ) и u B ( S ) m u B ( S ) fA U A( S ), B ( S ) (0) N A u A( S ) N B u B ( S ) Z конф v NA fA v NB fB e складываются все энергии частиц А и В в центрах клеток ( N Au A ( S ) ( 0 ) N B u B ( S ) ( 0 )) k БT ( N A N B )! N A! N B ! Конфигурационный интеграл и функции смешения.3. до смешения Z конф, A e N A u A ( 0 ) kБT v Z конф, B e NA fA N B u B ( 0 ) kБT v NB fB После смешения Z конф v NA fA v NB fB e ( N Au A ( S ) ( 0 ) N B u B ( S ) ( 0 )) fA k БT ( N A N B )! N A! N B ! см F k БT (ln Z A B ln Z A ln Z B ) Z Z p Z КОНФ Конфигурационный интеграл и функции смешения.4. до смешения Z A Qevrt , A Z КОНФ, A Z B Qevrt , B Z КОНФ, B NA NB Упрощение 3. Образование раствора не влияет на поступательное, вращательное, колебательное и электронное движение молекулы Z A B Q NA evtr , A Q fA NB evtr , B Z КОНФ, A B см F k Б T (ln Z КОНФ,A B ln Z КОНФ, A ln Z КОНФ, B ) Конфигурационный интеграл и функции смешения.5. до смешения ln Z конф, A N A u A ( 0) N A ln v fA k БT ln Z конф, B N B u B (0) N B ln v fB k БT После смешения fA ln Z конф N A ln v fA N B ln v fB N A u A( S ) (0) k БT NB u B ( S ) (0) k БT ln ( N A N B )! N A! N B ! ( N A N B )! см F N A (u A( S ) u A ) N B (u B ( S ) u B ) k Б T ln N A! N B ! Конфигурационный интеграл и функции смешения.6. ( N A N B )! см F N A (u A( S ) u A ) N B (u B ( S ) u B ) k Б T ln N A! N B ! U(0) -разность энергий межмолекулярного взаимодействия в чистом компоненте и растворе ( N A N B )! см F U (0) k Б T ln N A! N B ! fA если u A u B u A(S) u B(S) 0 !! т U (0) 0!! ( N A N B )! S k ln ( N A N B )! см F k Б T ln см Б N A! N B ! N A! N B ! Конфигурационный интеграл и функции смешения.7. Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0 ( N A N B )! см S k Б ln N A! N B ! см S k Б ( N A N B ) ln( N A N B ) ( N A N B ) fA kБ N A ln N A N A N B ln N B N B N A NB N A N B см S k Б N A ln N B ln NA N B Конфигурационный интеграл и функции смешения.7. Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0 N A NB N A N B см S k Б N A ln N B ln NA N B nA NA см S k Б N A ln x A k Б N B ln xB xA fA n A nB N A NB NA - не число Авогадро, а число молекул А ΔSсм R( xA ln xA xB ln xB ) Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых компонентах и растворе одинаковые получпем идеальный раствор Энтропия смешения идеального раствора Увеличение энтропии при смешении разных веществ связано с увеличением количества конфигураций ( микросостояний) в растворе по сравнению с чистым компонентом. см S k Б ln Изменение местами молекул разного сорта дает различные конформации NB Z конф v NA v fA fB e i U i (0) k БT ( N A N B )! N A! N B ! ( N A N B )! см S k Б ln N A! N B ! Число членов в сумме (даже если слагаемые одинаковые) см S k Б N A ln x A k Б N B ln xB 0 ( N A N B )! N A! N B ! Парадокс Гиббса. Смешиваем (сливаем) одинаковое вещество В n1 n2 см S Rn 1 ln Rn 2 ln 0 n1 n2 n1 n2 см S 2, если n1 n2 0.5 молей 1 NB 2 Z конф v NB v fB fB e ( NB1 NB 2 ) u B k БT Изменение местами молекул одного сорта дает одну и ту же конформацию. При смешении В с В новых конформаций не появится. см S k Б ln 1 0