Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты

Карбоновые
кислоты
Карбоновые кислоты – производные
углеводородов, которые содержат в
молекуле функциональную группу:
карбоксильная
O
C
OH
Общая формула: CnH2nO2
Классификация карбоновых
кислот:
1). В зависимости от природы
углеводородного радикала, с
которым связана карбоксильная
группа, различают:
-алифатические (насыщенные и
ненасыщенные),
-алициклические,
-ароматические,
-гетероциклические кислоты
O
O
H
акриловая кислота
O
O H
циклопропанкарбоновая
кислота
O
Ñ
O
OH
áåí çî éí àÿ
êèñëî òà
C
OH
N
í èêî òèí î âàÿ
êèñëî òà
2). По числу карбоксильных
групп:
- монокарбоновые,
- дикарбоновые,
- трикарбоновые кислоты и т.д.
O
H
H O
O
O
O
H
H
O
O
муравьиная кислота
O H
щавелевая кислота
H O
O
OH
O
O H
лимонная кислота
Номенклатура.
Рациональная:
к
названию
углеводородных
радикалов
добавляется
название
основы
–
O
уксусная кислота
CH3
CH2
O
Ñ
Î H
ÑH3 CH C
OH
äèì åòèëóêñóñí àÿ
êèñëî ò à
ô åí èëóêñóñí àÿ
êèñëî òà
O
CH2 CH CH2 Ñ
Î H
âèí èëóêñóñí àÿ êèñëî òà
Систематическая: название кислот
производят от соответствующего
углеводорода, добавляя суффикс -овая,
атом углерода карбоксильной группы
начинает нумерацию;
O
3
2
4
1
ÑH2 CH CH2 C
Î H
áóòåí -3-î âàÿ êèñëî òà
5
4
3
2
1
O
ÑH3 CH CH2 CH C
OH
Cl
Î H
Тривиальные названия
O
С
H
CH3
муравьиная кислота
OH
O
С
OH
уксусная кислота
O
CH3
CH3
H2C
H2C
С
H2C
OH пропионовая кислота
O
С
OH
масляная кислота
O
CH3
CH
С
CH3
изомасляная
OH кислота
O
валерьяновая
кислота
CH3 CH CH2 H C С
2
2
OH
O
пальмитиновая
С
кислота
C15H31
OH
O
C17H35
С
OH
стеариновая
кислота
Все соединения, которые могут
быть произведены от кислот в
результате химических превращений в карбоксильной группе,
называют
функциональными
производными кислот.
Эти соединения обычно
содержат
ацильную
(или
ацилатную) группу.
Названия кислот и кислотных остатков
Кислота
R C
H C
O
OH
O
OH
метановая
(муравьиная)
CH3 C
O
OH
этановая
(уксусная)
Ацил
R C
H C
O
O
формил
CH3 C
O
ацетил
Ацилат
R C
O
O-
O
H C O
формиат
CH3 C
O
O-
ацетат
CH3 CH2 C
O
OH
пропановая
(пропиновая)
CH2 CH2 CH2 C
бутановая
(масляная)
C
O
OH
бензойная
кислота
CH3 CH2 C
O
пропионил
O
OH
CH3 CH2 C
O-
пропионат
CH2 CH2 CH2 C
бутирил
C
O
O
CH2 CH2 CH2 C
O
O-
бутират
O
бензоил
C
O
-
O
бензоат
Способы получения
1.ЖЕСТКОЕ
ОКИСЛЕНИЕ УВ:
-АЛКЕНОВ
-АЛКИНОВ
-АЛКАДИЕНОВ
СН3 СН СН СН СН СН2 СН3
[O]
гепта-2,4-диен
СН3 СООН +
этановая
НООС СООН + НООС СН2 СН3
этандиовая
пропановая
- ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГОМОЛОГОВ
АРЕНОВ
O
CH3 CH-CH3
KMnO4
H2SO4
èçî ï ðî ï èëáåí çî ë
êóì î ë
C
OH
+ CO2+ MnO2
ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
СПИРТОВ и АЛЬДЕГИДОВ:
Na2Cr2O7/H2SO4
CH3 CH2 CH2 OH
пропан-1-ол
O [O]
CH3 CH2 C
пропаналь H
O
CH3 CH2 C
Î H
пропановая кислота
2. Гидролиз геминальных
тригалогензамещенных УВ
Cl
Cl C Cl
CH3
3Cl2/hv
H2O
-3HCl
O
OH
HO C OH
-H2O
ãåì òðèî ë
C
OH
3. Гидролиз нитрилов
O
H2O/H
H2O/H CH -CH -C
CH3-CH2-C N
3
2
-NH3
NH2
àì èä
í èòðèë
ï ðî ï àí î âî é
ï ðî ï àí î âî é
êèñëî òû
êèñëî òû
O
CH3-CH2-C
OH
4. Через металлоорганические
соединения
R H2C Br + Mg
R H2C Ñ
 
R H2C MgBr
O H2O/H
OMgBr
 
O C O
O
R H2C Ñ
+ Mg(OH)Br
OH
5. Гидролиз жиров
O
CH2 O C R
O
H2O,NaOH
CH O C R1
o
t
C
CH2 O C R2
O
триглицерид
CH2 OH
RCOONa
CH OH
CH2 OH
R1COONa
глицерин
R2COONa
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
С1С9 бесцветные жидкости,
ароматические, высшие алифатические и все дикарбоновые –
твердые вещества.
Т. кип. выше, чем у спиртов и
альдегидов из-за образования
ассоциатов за счет водородных
связей:
R
С
O
O
H
O
С
H
O
R
Водородные связи в карбоновых
кислотах относятся к числу самых
сильных: 29 кДж/моль
Низшие члены гомологического
ряда алифатических
монокарбоновых кислот
смешиваются с водой в любых
пропорциях.
Ароматические карбоновые
кислоты плохо растворимы в воде,
но лучше в этаноле.
Для карбоновых кислот
характерны:
1. Реакции с участием
карбоксильной группы:
А) кислотные свойства идут с
разрывом связи О-Н ;
Б) реакции с разрывом связи
С-ОН с образованием функциональных производных;
2. реакции с участием УР.
А). Кислотные свойствазамещение водорода
гидроксильной группы на атом
металла с образованием солей
карбоновых кислот
Карбоновые кислоты
являются более сильными
кислотами, чем спирты и
фенолы
O
H3 C
NaOH
C
OH
O
H2O
ONa
ацетат натрия
H3C
C
Качественная реакция
на
карбоновые
кислоты – реакция с
содой → выделение
углекислого газа
O
C6H5 C
NaHCO3
OH
O
CO2 H2O
ONa
бензоат натрия
C6H5 C
• Дикарбоновые кислоты образуют два ряда
солей - кислые и средние.
O
H
O
O
O
H
O
NaOH
H2O
щавелевая кислота
H
O
O
O
Na
NaOH
H2O
гидрооксалат натрия
Na
O
O
O
Na
O
оксалат натрия
• Кислотные свойства дикарбоновых кислот (по
первой ступени диссоциации) уменьшаются
по мере удаления карбоксильных групп друг
от друга.
Свойства солей карбоновых кислот:
а)электролиз
O ýëåêòðî ëèç
R CH CH R
2R CH C
ONa
CH3 CH3
CH3
+ CO2 +NaOH + H2
+
б)
декарбоксилирование
солей карбоновых кислот
O
CH3-CH2
NaOH
C
0
200-300 C
ONa
CH3-CH3 + Na2CO3
в) при нагревании солей - пиролиз
O
O
R C O Ca O C R
300
O
R C R
o
CaCO3
г) при нагревании аммонийных
солей идет дегидратация
O
o
O
t
C
C
H
O
NH2
NH
O
R
2
4
R
Б) Образование
функциональных производных
кислот. Реакции идут с
разрывом связи С—ОН
Функциональные производные
-галогенангидриды
- ангидриды
-сложные эфиры
- амиды
По своему результату эти
реакции могут рассматриваться как
реакции ацилирования – введение
в молекулу реагента ацильной
группы
O
R C
ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ
O
R
С
Hal
Названия: название ацила + галоген (в
форме прилагательного или с
окончанием –ид)-бутаноил хлорид. Или
хлорангидрид бутановой кислоты.
Получение галогенангидридов.
O
PBr3
O
R
С
OH
PCl5
H3PO3
С
R O Br
R
SOCl2
R
С
O
С
Cl
Cl
POCl3 HCl
SO2 HCl
Химические
свойства:
галогенангидриды
легко
обменивают атом галогена
на нуклеофильные группы
(SN-реакции):
O
HOH
- HCl
O
R
C
Cl
R'OH
- HCl
C гидролиз
R
OH
O
C алкоголиз
R O OR'
C6H5ONa
C
- NaCl
R
OC6H5
O
аммонолиз
NH3
C
- HCl
R
NH2
АНГИДРИДЫ
O
R
O
R
C
C
O
R
C
O
O
R'
C
O
Получение ангидридов кислот :
а) из кислот
H3 C
O
O
C
C
OH HO
P2O5,t
-H2O
CH3
o
O
H3 C
C
O
H3 C
C
O
Уксусный ангидрид
(ангидрид этановой
кислоты)
б) из соли кислоты и
галогенангидрида кислоты
O
O
R
C
R
O
ONa Cl
C
C
-NaCl
R'
O
R'
C
O
Химические свойства:
ангидриды кислот, как и
галогенангидриды, являются
хорошими ацилирующими
средствами:
HOH
R
O
R
C
O
R
R'OH
R
C
O
O
O
C
C
OH R
O
OH
гидролиз
O
C
C
OR' R
O
NH3
R
C
NH2
OH
алкоголиз
O
C
R
OH
аммонолиз
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
O
R
OR'
• Названия: название алкильного
радикала + ацилат ( название радикала
спирта в форме прилагательного +
название кислоты)
метилпропионат
(метиловый эфир
пропановой кислоты)
O
C2H5
OCH3
O
H
O
O
CH3
OCH
CH3
изопропилформиат
(изопропиловый эфир
метановой кислоты)
фенилбензоат
(фениловый эфир
бензойной кислоты)
Способы получения
а) Реакция карбоновых
кислот со спиртами,
приводящая к сложным
эфирам называется
реакцией этерификации:
O
R
С
O
R'OH H
С
R'
R
O
O H - H2O сложный эфир
б) реакции галогенангидридов
и ангидридов кислот со
спиртами и фенолами (в
щелочной среде)
O
R C Cl
H OR1
- HCl
O
R C OR1
O
O
R C O C R
O
R C Cl
HO
O
R C OR1
H OR1
NaOH
O
R C O
O
R C OH
NaCl
+ H2O
в) Алкилирование солей
карбоновых кислот
O
R
O
O
Ag
R
O
C
R'I
OK
+ 
+ C2H5I
O
AgI
R'
O
C
+ KI
OC2H5
ýòèëáåí çî àò
Химические свойства сложных
эфиров – реакции гидролиза
O
R C OR1
H2O/H
H OR1
O
R C OH
H2O/ OH H OR +
1
O
R C O
АМИДЫ
O
R
C
NH2
а) Получение из кислот и NH3:
O
R C
O
NH3
C
R
ONH4
OH
аммонийная
соль
O
o
t
R C
H2O
NH2
б) Из галогенангидридов
кислот:
O
R C
Cl
O
2NH3
-NH
R
C
Cl
4
NH2
в) Гидролиз нитрилов:
R C N
O
H2O/H
R
C
NH2
Химические свойства амидов кислот:
HOH R
o
,t
H
O
OH
O
R
C
NH2
HOH
NaOH ,to
P2O5 ,to
NH34 гидролиз
C
O
R
C
NH3 гидролиз
ONa
R C
дегидратация
NH H2O
Реакция
ацилирования

замещение
подвижного водорода или металла в реагенте на
ацильную группу субстрата.
Ацилирующими средствами (поставщиками
ацильной группы) являются галогенангидриды,
ангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры
и амиды.
Сила ацилирующего средства зависит от
величины + заряда на атоме углерода
карбонильной группы. Чем выше + заряд, тем
легче идет атака нуклеофилом, тем выше
скорость реакции ацилирования.
Ряд активности ацилирующих
средств


 O
R CH2 C
I Cl
>
 O M
R CH2 C
>
O
R CH2 C
O M

 O
R CH2 C
M OR1
>
 O
R CH2 C
M OH
 O
R CH2 C
M NH2
Реакции карбоновых
кислот по УВ радикалу
А) по α-углеродному атому.
- Галогенирование
ÑÍ
3
CH3
(CH2)3 C
(ÑÍ 2)2
O
OH
Br2
P, hv
Br
O
CH C
+ HBr

OH
2-áðî ì ãåêñàí î âàÿ êèñëî òà
Б) Реакции по ароматическому кольцу
- карбоксильная группа заместитель
II рода – мета-ориентант
O
C
Br2
AlBr3
C
O
OH
HBr
Br
OH
KNO3
H2SO4
C
O
OH
H2O
NO2
Применение кислот
Муравьиная:
-восстановление металлов из их
солей:
O
H-C
O
o
190 C
2Ni
Ni + 2CO2+H2
-протрава при крашении тканей
-дубильное вещество для кожи
-для получения щавелевой кислоты
Уксусная:
-образуется при скисании вина,
содержится в зеленых листьях
растений, в желчи животных
Применяют:
-консервант
-в производстве ацетатного
волокна
-в синтезе душистых веществ
-как растворитель
Бензойная кислота: содержится в
бальзамах, ладане, эфирных маслах
Применяют соль кислоты- бензоат Na,
в качестве консерванта
O
Ñ
ONa
Салициловая кислота - применяют
медицине:
O
OH
O- C CH3
COOH
COOH
àñï èðèí
OH
OH
COOC6H5
ñàëî ë
COOCH3
ì åòèëñàëèöèëàò
в
Ненасыщенные кислоты
Акриловая кислота - жидкость с
резким запахом, Ткип.=140оС, хорошо
растворима в воде
O
CH2 CH C
OH
àêðèëî âàÿ êèñëî òà
ï ðî ï åí î âàÿ
Применяют производные
акриловой кислоты:
-акрилонитрил – смотреть хим.
свойства алкинов
- Метакриловая кислота – в
производстве прозрачных
полимерных материалов
CH3
CH2 C C
COOH
O ï î ëèì .
OH
ì åòàêðèëî âàÿ êèñëî òà
2-ì åòèëï ðî ï åí î âàÿ
CH2 C
n
CH3
-метиловый эфир метакриловой
кислоты – в производстве
оргстекла
CH3
CH2 C C
O ï î ëèì .
OÑH3
ì åòèëî âû é ýô èð
ì åòàêðèëî âî é êèñëî òû
COOÑH3
CH2 C
n
CH3
Ï Ì Ì À
Двухосновные
кислоты- карбоновые
кислоты, содержащие
две карбоксильные
группы
Гомологический ряд:
HOOC-COOH – щавелевая,
этандиовая
HOOC-CH2-COOH – малоновая,
пропандиовая
HOOC-(CH2)2-COOH – янтарная,
бутандиовая
HOOC-(CH2)3-COOH–глутаровая,
пентандиовая
HOOC-(CH2)4-COOH–адипиновая,
гександиовая
COOH
COOH
ô òàëåâàÿ
1,2-áåí çî ëäèêàðáî í î âàÿ
COOH
COOH
òåðåô òàëåâàÿ
1,4-áåí çî ëäèêàðáî í î âàÿ
Химические свойства:
1. Кислотные свойства –
образуют с NaOH, NaHCO3
два ряда солей: кислые и
средние соли. Кислотные
свойства выше соответствующих одноосновных
кислот, так как содержат две
карбоксильные группы
Отношение дикарбоновых кислот
к нагреванию:
1
2
HOOC COOH
1
o
200 C
CO2
H COOH
3
HOOC H2C COOH
H3C COOH
o
150 C
CO2
O
C
1
H2C
CH2 COOH 300 C
- H O H2C
2
CH COOH
o
2
4
O
C
O
Ангидрид
янтарной
кислоты
O
C OH
C OH
O
O
230 C
C
H2O
C
o
-
O
O
Ангидрид фталевой кислоты
Применение
Щавелевая:
- для окрашивания тканей,
- как хорошее
отбеливающее средство,
- удаляет из тканей
ржавчину и чернила
Адипиновая – в производстве полиамидного
волокна
«Найлон»
реакцией
конденсации адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина.
COOH
NH2
(CH2)4
+ (CH2)6
COOH
H NH
ãåêñàì åòèëåí äèàì èí
O
-H2O
C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH
O
ï î ëèàì èäí î å âî ëî êí î
n
Терефталевая кислота
применяется в
производстве
полиэфирного волокна
«лавсан» – реакцией
конденсации терефталевой
кислоты и этиленгликоля
COOH + HO-CH2-CH2-OH -H O
2
HOOC
OC
O
C O-CH2-CH2-O
ï î ëèýòèëåí òåðåô òàëàò
n
Реакция конденсации
терефталевой кислоты и
глицерина применяется в
производстве алкидных
смол, которые растворяют
в растворителях и
получают очень прочные
лаки и эмали.
Высшие жирные кислоты
Пальмитиновая- С15Н31СООН,
Тпл 63оС
Стеариновая - С17Н33СООН, Тпл
69оС
Эти кислоты содержатся: в
масле какао, жире животных.
В промышленности получают
из нефти- окислением высших
алканов над катализаторами.
Применение:
- в производстве мыла: Naсоли этих кислот твердое
мыло, К-соли - жидкое мыло
- в производстве смазочных
материалов для защиты
металлов
- в производстве резины,
линолеума, лаков, краски
Высшие ненасыщенные
кислоты
С17Н33СООН
(CH
)
COOH
2
7
9
CH3-(CH2)7
C C
H
H
î ëåèí î âàÿ êèñëî òà
Z-î êòàäåöåí -9-î âàÿ
êèñëî òà
С17Н31СООН
CH3-(CH2)4
12
9 (CH2)7COOH
H
H
H H
ëèí î ëåâàÿ êèñëî òà
Z-î êòàäåêàäèåí -9,12î âàÿ êèñëî òà
С17Н29СООН
CH2-CH3
H
15
HH
12
HH
9 (CH2)7COOH
H
Z-î êòàäåêàò ðèåí -9,12,15î âàÿ êèñëî òà
ëèí î ëåí î âàÿ êèñëî òà
Эти кислоты входят в состав
жиров, бесцветные
маслянистые жидкости, легче
воды. При Т=14оС образуют
игольчатые кристаллы, легко
окисляются на воздухе (как и
алкены) и желтеют. Проявляют
химические свойства алкенов и
карбоновых кислот.