Доклад MS PowerPoint

КВАНТОВАЯ ПРИРОДА ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ
ТЕМПЕРАТУР ОСОБЫХ ТОЧЕК ВОДЫ
(-23, -6, 4, 20, 37….0С) И ЛЬДА (-140, -80, -40 ……0С):
ОРТО-ПАРА СОСТОЯНИЯ СПИН-ИЗОМЕРОВ Н2О КАК
БИТ ИНФОРМАЦИИ (1-0)
S. Pershin,
Wave Research Center,
Prokhorov General Physics Institute,
Russian Academy of Sciences,
38 Vavilov Street, Moscow 119991, Russia
[email protected]
СОДЕРЖАНИЕ
• ФИЗИКА ЯВЛЕНИЯ: РЕЗОНАНС
ЭНЕРГИИ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ КВАНТОВ И
ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ОКРЕСТНОСТИ
ОСОБЫХ ТОЧЕК
• ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ:
• ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ
СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛОСЫ
ОН-колебаний:
ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
• ПЕРСПЕКТИВА
Базис
На основе полученных нами новых экспериментальных данных
обосновано, что значения особых точек воды и льда на шкале
температур не являются случайными, а имеют квантовую
природу. Установлено совпадение энергии вращательных
квантов (hΩ) орто-пара спин-изомеров молекул Н2О с их
транcляционной энергией (kT) в окрестности температур
экстремумов термодинамических параметров воды и льда.
Методом
нелинейной
четырехфотонной
спектроскопии
молекулярных движений в объемной воде в тера- и
субтерагерцовом (СВЧ) диапазонах обнаружены узкие линии,
которые соотнесены с вращательными резонансами орто-пара
изомеров молекул Н2О. Рассмотрена аналогия с периодическим
законом Менделеева Д.И.: есть дублет орто-пара резонансов –
должна быть особая точка; есть особая точка - должен быть
дублет орто-пара линий Н2О.
Вода как носитель информации
Известно, что изменение структуры водородо-связынных комплексов в
воде проявляется в изменении оптических спектров. Простейший
пример – измерение температуры воды лазером без контакта с ней по
деформации ОН-полосы.
Перспектива – управление орто-пара конверсией спин-изомеров Н2О.
Наблюдаемые спектры орто-пара молекул Н2О в воде и квантовомеханический запрет на спонтанную конверсию спин-изомеров, который
снимается в неоднородном (градиентном) магнитном поле, дают
основание рассматривать переключение орто- (полный магнитный
момент J=1) и пара- (J=0) состояний как бит информации 0-1. Принимая
во внимание, что в области особых точек значение термодинамического
параметра воды достигает экстремума, можно утверждать, что переход
системы через экстремум сопровождается специфической перестройкой
структурной сетки водородных связей. Например, скорость звука
максимальна при температуре 76 0С, а не при температуре максимальной
плотности воды (4 0С). Поскольку энергия kT в области особых
температур совпадает с энергией вращательных квантов (hΩ) близко
расположенных резонансов орто-пара спин-изомеров молекул Н2О, то
следует ожидать, что изменение структуры сетки водородных связей при
переходе через экстремум обусловлено конверсией орто-пара состояний
молекул Н2О.
•
•
•
•
•
•
•
•
Першин С.М. Препринт ИКИ РАН № 1976, 1997.
Бункин А.Ф., Першин С.М. Патент России, № 98 103249,
1998.
Pershin S.M. and Bunkin A.F. Opt. Spectrosc. 85(2), 190 (1998).
Bunkin A.F., Nurmatov A.A., Pershin S.M., and Vigasin A.A. J.
Ram. Spectrosc. 2005, 36, 145-147
S. Pershin, Two Liquid Water, Physics of Wave Phenomena, 2005,
v.13(4), p.192-208.
А.Ф.Бункин, А.А.Нурматов, С.М.Першин «Когерентная
четырехфотонная спектроскопия низкочастотных либраций
молекул в жидкости» УФН, 176, 883-889 (2006).
S.M.Pershin, Harmonic oscillations of the concentration of Hbond in liquid water, Laser Physics, 2006, v.16(7), p.1-7.
S.M.Pershin, Coincidence of Rotational Energy of H2O OrthoPara Molecules and Translation Energy near Specific
Temperatures in Water and Ice, Phys. of Wave Phenomena, 2008,
16(1), 15-25
Точки кипения/расплава гомологов воды
кипение
~ (-80 0C)
Shape and Charge Distribution of H2O Molecule.
Ortho-
Para-
isomer
Ortho:Para isomer ratio
isomer
3:1 in water vapor
Димер молекул воды
Спектроскопия
четырехфотонного рассеяния
~ 0 cm-1
Experimental Setup
Nd:YAG
1064nm
SHG
532 nm
E laser,
M t laser
Is signal
Nd:YAG
M
SHG
M
M
Nd:YAG
THG
532 nm
Nd:YAG
~532 nm
355 nm
M
M
Dye Laser
L
GP
l/ 4
GP
Sample cell
M
PM
M
GP
M
Селективное обогащение воды
орто-изомерами в растворе белков
A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of
ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16,
468, (2006);
пара-орто конверсия
формальдегида?
Значения особых температурных точек
льда и воды случайны ???
2,0
-1370
-1330
1,5
1,0
-740
-450
-230
-60
-1230
лед
0,5
0,0
2,0
-140 -120 -100
-80
-60
-40
-20
0
0
Temperature, C
1,5
40
1,0
190
360
500
600
50
60
760
вода
0,5
0,0
0
10
20
30
40
0
Temperature, C
70
80
kT
Совпадение энергии kT и энергии hΩ вращения
орто/пара изомеров в области критических температур
- 137 C
5,00E-019
0
- 74 C
- 121 C
0
0
-24 C
- 47 C
0
0
19 C
0
0
4.2 C
4,00E-019
Intensity, cm/mol [20]
50 C
0
0
76 C
3,00E-019
0
36 C
2,00E-019
1,00E-019
0,00E+000
100
120
140
160
180
-1
Wavenumber, cm
200
220
240
S.M.Pershin, Phys. of Wave Phenomena, 2008, 16(1), 15-25
Область +4 – +40
0
19 C
4C
0
0С
36 C
0
2,50E-019
intOrtho
intPara
K
Intensity, cm/mol [20]
2,00E-019
1,50E-019
1,00E-019
5,00E-020
0,00E+000
190
195
200
205
210
Wavenumber, cm
-1
215
220
Орто/пара переходы и Т/0С особых точек Н2О
K / 0C
(kT),
cm-1
(hΩmn),
cm-1
ortho, para
переходы
136/-137
(1)
~96
96,06731 63.4 - 62.5
96,2092 61.5 - 60.6
96,23129 64.2 - 63.3
Amorphous ice
140/-133
(2)
~99
99,0268 22.0 – 11.1
99,0952 51.4 – 42.3
Glass transition
150/-123
(3)
~105
105,590
105,659
104,572
44.1 - 43.2
62.5 - 61.6
51.5 - 40.4
Ultraviscous
water
199/-74
(4)
~139
138,991
138,826
139,7
70.7 - 61.6
81.7 - 80.8
71.7 - 60.6
Crystallization of
quasi-liquid layer
on the ice surface
Specific points
Орто/пара переходы и Т/0С особых точек Н2О
157,9191
157,5845
249/-24 ~176
(6)
176,00571 90.9 – 81.8
176,14636 91.9 – 80.8
277/4
(7)
194,3816 101.10– 90.9 maximum density
194,32226 100.10– 91.9
~194
292/19 ~203
(8)
81.8 - 70.7
80.8 - 71.7
Singular
temperature,
homogeneous
nucleation
226/-47 ~158
(5)
202,68913 44.1 - 33.0
202,91484 44.0 - 33.1
changing of selfdiffusion and
viscosity
Shear viscosity
anomaly
309/36 ~215
(9)
212,56009 110.11–101.10 minimum of
212,58538 111.11–100.10 specific heat of
212,63271 10 – 9
capacity
1.9
2.8
214,55447
102.9– 91.8
323/50 ~226
(10)
227,02306 74.3 - 71.6
226,27193 54.2 - 43.1
333/60 ~232
(11)
230,73777 121.12–110.11
230,72682 120.12–111.11
minimum of
isothermal
compressibility
minimum of shift
strength
347/76 ~243
(12)
245,34018 63.3 - 52.4
245,75524 43.2 - 30.3
maximum of
sound velocity
Y.R. Shen, 2001
• Другие примеры
Аналогия с периодическим законом
Менделеева Д.И. :
есть дублет орто-пара резонансов –
должна быть особая точка;
есть особая точка - должен быть дублет
орто-пара линий Н2О.
• вода в почве, глине
• тяжелая вода
• лед
Н.Маэно «Наука о льде», М.«Мир», 1988г.
Maeno N, Nishimura H.
J. Glaciology, 21(85), 193 (1978)
Орто-Н2О в квази-жидком слое льда
( 1Н ЯМР льда с тефлоновыми шариками)
МГУ, В.И. Квливидзе и др. (Surf. Sci. 44, 60 (1974))
Эволюция СР льда;
Хайда и др. 1972г
.
хранение 624 часа
при -184 0С
хранение 71 часа
при -179 0С
-10 0C/min
Быстрое охлаждение
0K
Эволюция Ср льда
Haida O., Matsuo T., Suga H., Seki S.
Relaxation proton ordering and glassy crystalline state in hexagonal ice,
-1
Proc.Japan Acad. 48, #7, 489, 1972
74,1 K
103 K
-1
73.2 cm
para
0,0040
-2
Heat capacity/temperature, J K Mol
-2
101.77 K
0,0035
72.18 cm
para
0,0030
104.5 cm
ortho
75,53 K
106,5cm
-1
-1
112 K
-1
79.77 cm
para
0,0025
124 K
-1
88.08 cm
0,0020
ortho
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
-0,0005
80
85
90
95
100
105
110
115
0
Temperature, K
120
125
130
135
«Свободное» вращение Н2О в воде
орто-пара изомеры Н2О в воде !!!!
A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer
H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);
Селективность:
обогащение
орто-изомера;
подавление
пара-изомера
в растворе белка
Измерение протонной плотности К-воды
15 февраля 2008г. на МРТ «Bruker» МГУ
Обогащение К-воды Орто-Н2О
15.02.08
Д-вода
К-вода
от 16.11.07
не облученная
Тяжелая вода D2O
• The two specific temperatures have been used:
133 K/
–140 0C
~92 o 96.243 см-1
см-1 p 93.634 см-1
89.672 см-1
87.664 см-1
43.1 – 32.2
43.2 – 32.1
42.2 – 31.3
42.3 – 30.3
maximum of
specific heat
capacity and
glass
transition
284 K /
11.2 0C
~198
см-1
199.23 см-1 44.0 – 31.3
194.88 см-1 44.1 – 30.3
maximum of
density
Выводы (1)
• Значения температур особых точек Ts воды и
льда не случайны, а детерминированы
резонансным совпадением величины энергии
вращательных квантов дублетов орто-пара
переходов hΩmn с тепловой энергией kTs
•
hΩmn ≈ kTs
• Рассмотрена аналогия с периодическим
законом Менделеева Д.И.
ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ
ИНФОРМАЦИИ:
ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ
ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
ПОЛОСЫ ОН-колебаний:
ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
ПЕРСПЕКТИВА
Модель двухкомпонентной воды
• H.S. Frank and M.W. Evans,
• J. Chem. Phys. 13, 507 (1945)
В 1945 Франк и Эванс предложили модель
жидкой воды с присутствием структур типа
«айсбергов льда» (“iceberg model”)
Как это проявляется в спектре КР?
Канонический вид ОН полосы
воды
Базовые предпосылки
2-жидкостной модели
• Смещение центра ОН полосы КР:
• A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, 158164 (1997);
• S.M. Pershin, and A.F. Bunkin, Opt. Spectrosc. 85, 209-412
(1998);
• Структура ОН полосы :
• A.F. Bunkin, N.I. Koroteev et al. CARS of liquid water
• Г.В. Юхневич, В.В.Волков, ДАН, т.353, 465, (1997)
• Вращение молекул Н2О в воде: орто/пара
A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon
spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid
water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);
Структура ОН полосы 3400 см-1 КР в воде:
Модуляция огибающей ОН полосы
S.M. Pershin, Opt. Spectrosc. 95, 628 (2003);
96, 885(2004);
98, 543-554 (2005).
Колебания центра ОН полосы
S.M. Pershin, Harmonic Oscillations of the
Concentration of H-bonds in Liquid Water, Laser
Physics 16, 1184-1190 (2006).
Расщепление ОН полосы
S.M. Pershin, Two liquids water, J. of Wave
Phenomena, 192-198, (2006)
Experimental setup
~ 4m
Hare D.E. and Sorensen C.M.
J. Chem. Phys. 1992, 96(1), 13.
Raman band intensity, arb. un.
7
6
b
c
5
4
3
a
2
1
0
620
640
680
l, nm
Pershin&Bunkin, Opt.&Spectr. 1998: ice T = 0C (a), water ~0.5C (b), and ~1.5C (c).
Band width ~ 360 cm–1, consists of two partially overlapped lines is observed in the range
from 2800 to 4200 cm–1. Band shifts to the high-frequency range vs temperature.
dis51bc.org
APPROXIMATION OF THE RAMAN
С.Першин
BAND
А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997)
In te n s ity, a .u .
1.0
Lo re n ts
Докт. Дисс.
(1998),
МГУ
0.8
0.6
0.4
0.2
Ga us s
0
11 С
b a n d co n to u r
0.0
2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200
W a ve n u m b e r, 1 /c m
Shift of the Gaussian&Lorentzian envelope
center of the Raman band in water
Envelopes center shift, 1/cm
А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997)
1/cm
•Бункин А.Ф.,
•Першин С.М.
•Патент России,
•№ 98 103249,
•1998.
Lorentz
Gauss
3480
3460
3440
3420
3400
3380
y = 3381.9 + 1.05*t
3360
0
20
40
Temperature,
60
0
C
80
Таким образом,
измеряя положение центра
ОН полосы лазером,
мы считываем информацию
о температуре воды
без контакта с ней.
Перспектива – считывание
структурных форм воды
и орто-пара отношения
«Свободное» вращение Н2О в воде
орто-пара изомеры Н2О в воде !!!!
A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer
H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);
Селективность:
обогащение
орто-изомера;
подавление
пара-изомера
в растворе белка
П.Л.Чаповский и др. ЖЭТФ, т.129, 86 (2006)
в газе
Используется
в измерении
температуры
хвоста комет
a80a
a96a
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
2800
3000
3200
3400
3600
-1
Wavenumber, cm
3800
4000
ОН полоса жидкой воды в слабом
оптическом поле a34crr
a35crr
Intensity, a.u.
1400
1200
1000
(c)
800
600
400
2800
3000
3200
3400
3600
3800
-1
Wavenumber, cm
С. Першин, Phys. of Wave Phenomena, (2006)
4000
Cпектры КР одного импульса: интервал 10 секунд
Расщепление ОН полосы
1400
a34
Intensity, a.u.
1200
a35
(c)
1000
a36
800
600
400
2800
3000
3200
3400
3600
3800
-1
Wavenumber, cm
4000
Два ансамбля молекул - две жидкости ???
10 с между цугами:(а)- 7; (b)- 9 и (c)-10 импульсов
Доза облучения
увеличивается
1000
900
(a)
Intensity, a.u.
800
700
ОН свободных молекул
600
500
(b)
400
300
200
(c)
100
0
2800
3000
3200
3400
3600
Wavenumber, cm
3800
4000
-1
Состояния перемешиваются
Выборка (7 спектров и 8) из 100
спектров КР одиночных импульсов в воде.
Спектр КР льда (усреднение 32 импульса)
mnBlue
mnRed
ice02
17+31+32+42+61+66+80
850
ordered?
800
massive ice
energy gap
750
Intensity, a.u.
22+44+68+70+74+86+94+96
700
Disordered?
650
600
550
500
450
400
2800
3000
3200
3400
3600
Wavenumber, cm
-1
3800
4000
OH band center oscillation, cm
-1
Колебания центра ОН полосы
«перегрев»
100
0
t = 19 C
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
«переохлаждение»
0
100
200
300
400
Time, seconds
500
Выводы (2-й части)
• Вода может рассматриваться как смесь двух жидкостей
и свободных молекул
• Обнаружены колебания гравитационного центра ОН
полосы с периодом 35±10 с, отражающие
неравновесный процесс взаимной конверсии состояния
молекул воды в ансамблях (одной жидкости в другую)
• Сделано предположение, что структурные ансамбли
молекул воды образованы орто- и пара-
спин-изомерами и могут
рассматриваться как структурные
информационные состояния
Благодарность
• Работа выполнялась при финансовой
поддержке фондами грантов :
• РФФИ: 05-0-16020, ОФИ: 05-02-08311
• Ведущих научных школ: 1553.2003
• РАН: «Оптическая спектроскопия и
стандарты частоты»
Спасибо за внимание
Чаповский и
др.
ЖЭТФ,
т.129,
86
(2006)
Квантовая
релаксация
Mechanism of nuclear spin initiated para-H2 to
ortho-H2 conversion
G. Buntkowsky,* H.-H. Limbach et al.
Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1929 (2006)
3-й спин
Температурный сдвиг центра ОН полосы
OH band center shift, cm
-1
A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, 158-164
(1997);
3410
3400
3390
3380
3370
CcmG
line
sin4
3360
3350
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45
0
Temperature, C
Куриный белок - ЛИЗОЦИМ
1.
A.B. Kudryavtsev, G. Christopher, C.D. Smith, S.M. Mirov,
W.M. Rosenblum, L.J.DeLucas, The effect of ordering of
internal water in thaumatin and lysozyme crystals as reveled by
Raman method, J. of Cryst. Growth, 219, 102-114 (2000).
2. (40-70) % воды в кристаллах белков;
3.
A.B. Kudryavtsev, S.M. Mirov, L.J.DeLucas, С. Nicolete, V.der
Woerd, T.L. Bray, and T.T. Basiev, Polarized Raman
Spectroscopic Studies of Tetragonal Lysozime Single Crystals,
Acta Cryst. D54, 1216 (1998).
4. Вода – структуро-образующий фактор:
больше воды – совершеннее структура
кристаллов
Температурная аномалия
гиперзвука в кристалле лизоцима
А. Сванидзе, С.Лушников, S.Kojima, Письма в ЖЭТФ, 84(10), 646, (2006)
скорость звука в кристалле
лизоцима
1440
0
Hypersound velosity, m/s
1460
(~35 C)
1420
0
(~53 C)
1400
1380
0
(~37.5 C)
1360
295
300
305 310 315
Temperature, K
320
325
Температурная аномалия
гиперзвука в кристалле лизоцима
0
(~35 C)
Hypersound velosity, m/s
ortho
214,555 cm-1
102.9- 91.8
1440
para
1420
212,633 cm-1
para
ortho
216,772 cm-1
121.11- 120.12
223,706 cm
83.6- 72.5
101.9- 92.8
1400
1380
0
(~37.5 C)
206 208 210 212 214 216 218 220 222 224 226
-1
Wavenumber, cm
-1
3460
3455
3450
405
1
Penta water (RX)
distilled + UV
3465
distilled
3470
millpor
Raman band center, cm
-1
Comparison of Raman band center & width
P-
oxygenated (P)
non-oxygenated
2
3
4
5
400
Penta water (RX)
Width, cm
-1
395
390
385
380
-1
Band width, cm
1
2
3
Sample number
4
5
Lyzosyme crystal growth in PENTA water
in PENTA water
in distilled water
White hen-egg Lysozyme Crystals
Penta Water
Distilled Water
Dynamics of Dissolving Calcium Oxalate
Monohydrate Crystal in Penta Water
10 mm
6
Atomic force microscopy
49
121
min
Water flow is 125 ml/min through the flow-cell (V=25 mm3)
Dr.Rashkovich, Moscow University, Departments of Physics, November 2002
Crystal growth in PENTA water
• KDP
crystal
grown in
PENTA
water
(left) and
• in
distilled
water
(right)
Dr. A.Dyakov, Moscow State University, 2002
SIMPLEST SURFACE TENSION EXPERIMENT
h = ( 2 cos )/( r g )
PentaTM Water
r = 0.4 mm
Unprocessed Water