Реакции разложения солей аммония - Кабардино

Протолитические реакции разложения солей аммония
КОЧКАРОВ Ж.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик
Изложены основные принципы разложения солей аммония,
образованных различными анионами, с позиции протолитической теории
кислот и оснований. Показано, что разложение этих солей связаны с
переносом протона с последующим переносом электронов в случае солей,
образованных аниом-окислителем.
Известно, что соли аммония легко разлагаются и характер их разложения
зависит от кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств
аниона. Если кислота является окислителем, происходит окисление аммиака.
Если кислота окислителем не является, характер распада соли определяется
ее летучестью при температуре разложения. При термической диссоциации
аммонийных солей летучих кислот выделяется аммиак и соответствующее
вещество в газообразном виде. При тех же условиях из солей нелетучих
многоосновных кислот выделяется только аммиак, а в остатке образуются
кислые соли. При более высокой температуре кислые соли могут разлагаться
до конца с образованием соответствующих кислот, которые тут же
дегидратируются.
Если
образуемая
при
этом
кислота
проявляет
окислительные свойства, происходит окисление аммиака.
Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по
отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если
кислота
не
является
окислителем).
Так,
термическая
устойчивость
уменьшается в ряду: NH4I > NH4Br > NH4Cl > NH4F > NH4SH > NH4OH.
Известно, что
при разложении солей, образованных кислотами с
высокой окислительной способностью, аммиак не выделяется, из-за его
окисления с образованием других продуктов.
Разложение большинства неорганических солей и их кристаллогидратов
можно
объяснить
за
счет
внутримолекулярного
кислотно-основного
взаимодействия, т.е. внутримолекулярным протолизом.
Соли, в состав которых входят одновременно акцепторы и доноры
протонов, не могут быть термически устойчивыми, вследствие протекания
внутримолекулярного протолиза при обычных условиях. Внутримолекулярный протолиз будет протекать и при хранении этих веществ без доступа
воздуха и влаги.
Эти соли образованы катионами слабого основания и анионами слабой
кислоты: (NH4)2CO3, (NH4)2S, (NH4)2MoO4, (NH4)3РO4, NH4ClO, NH4NO2,
NH4HCO3 (NH4)2HРO4, CH3COONH4 и т.д. В состав каждой соли этого ряда
входят ионы аммония - доноры протона (кислота) и анионы слабых и
средних кислот - акцепторы протона.
Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной
кислоты (отсутствуют доноры и акцепторы протонов), устойчивы и плавятся
без разложения, если составляющие частицы не проявляют окислительновосстановительные свойства, например, NaCl, KBr, К2SO4 и т.д.
Термическая диссоциация солей аммония, образованных
анионами летучих кислот
Как было сказано выше, при термической диссоциации аммонийных
солей летучих кислот выделяется аммиак и соответствующее вещество в
газообразном виде:
NH4I → [NH4+ + I- ] → NH3↑+ HI↑
(t)
+
H → внутримолекулярный протолиз
NH4Br → [NH4+ + Br-] → NH3 ↑+ HBr↑ (t)
+
H → внутримолекулярный протолиз
NH4Cl → [NH4+ + Cl-] → NH3↑ + HCl↑ (338оС)
+
H → внутримолекулярный протолиз
(1)
(2)
(3)
NH4F → [NH4+ + F- ] → NH3 ↑ + HF↑ (t)
(4)
+
H →
внутримолекулярный протолиз
+
+
(NH4)2CO3  NH4 + [NH4 + CO32-]→ NH3↑+ NH4HCO3 (до 50оС) (5)
+
H →
внутримолекулярный протолиз
+
NH4HCO3→ [NH4 + HCO3 ]→ NH3↑+ CO2↑+ Н2О↑ ( 58оС )
(6)
+
H →
внутримолекулярный протолиз
В конечном виде: (NH4)2CO3 = 2NH3↑+ CO2↑+ Н2О↑ ( 58оС )
(NH4)2S →NH4+ + [NH4+ + S2-] → NH3↑+ NH4HS (t1, первая стадия) (7)
+
H →
внутримолекулярный протолиз
NH4HS  [NH4+ + НS-] → NH3↑+ H2S↑ (t2>t1, вторая стадия)
+
H →
внутримолекулярный протолиз
(8)
Окончательно можно записать: (NH4)2S = 2NH3↑ + H2S↑
CH3COONH4 → [CH3COO- + NH4+ ] → CH3COOH↑+ NH3↑
+
внутримолекулярный протолиз ← H
(9)
В этих реакциях ионы аммония являются донорами протона, т.е.
проявляют свойства кислоты. Исходные соли в реакциях (1)-(3) образованы
анионами сильных кислот. Но в этих высокотемпературных реакциях все же
имеет место перенос протона от ионов аммония к анионам сильных кислот,
так как это приводит к образованию летучих продуктов.
В реакциях (4) – (9) исходные соли образованы анионами слабых летучих
кислот.
Таким образом, анионы слабых кислот (F-, CO32-, NO2-, PO43-, CN-, S2-,
ClO- , HCO3- , HS- , НPO42-, и т.д. ) являются основаниями. Они способны
присоединять к себе протон с образованием слабых кислот. И чем слабее
кислота, образующаяся при этом, тем сильнее выражено сродство аниона к
протону, тем более сильным основанием является анион:
F- + Н+ = HF, CO32- + Н+ = HCO3-, HCO3- + Н+ = CO2 + Н2O, PO43- + Н+ =
НPO42-, НPO42- + Н+ = Н2PO4-, NH3 + Н+ = NH4+, S2- + Н+ = HS-,
HS- + Н+ = Н2S.
Сродство этих анионов к протону выражено сильнее, чем у воды.
Донорные свойства ионов NH4+ также выражены сильнее, чем у воды.
Поэтому даже в водных растворах будет иметь место внутримолекулярный
протолиз.
Разложение солей аммония, образованных
анионами нелетучих кислот
При тех же условиях из солей нелетучих многоосновных средних и
слабых кислот выделяется только аммиак, а в остатке образуются кислые
соли. При более высокой температуре кислые соли могут разлагаться до
соответствующих кислот, которые тут же дегидратируются:
(NH4)2MoO4→NH4++[NH4++ MoO42-]→NH3↑+NH4HMoO4 (t1, первая стадия)
внутримолекулярный протолиз
H+
NH4HMoO4→[NH4+ + HMoO4--] → NH3↑+ H2MoO4 (t2 > t1, вторая стадия)
H+
внутримолекулярный протолиз
H2MoO4 = MoO3 + Н2О (t3 > t2 , третья стадия - дегидратация)
В итоге можно записать:
(NH4)2MoO4 = 2NH3↑ + MoO3 + Н2О (t)
H2MoO4 - слабая кислота, поэтому анионы MoO42- обладают большим
сродством к протону и являются относительно сильными основаниями. По
этой причине молибдат аммония термически неустойчив.
Если в состав соли аммония входит анион сильной нелетучей кислоты,
то протолиз приводит к образованию кислой соли:
(NH4)2SO4 → NH4+ + [NH4+ + SO42- ] → NH3↑ + NH4HSO4 (355оС)
внутримолекулярный протолиз
H+
Вторая
стадия
процесса
дальнейшего
разложения
NH4HSO4
с
образованием серной кислоты
NH4HSO4 = NH3↑ + H2SO4
маловероятна, так как перенос протона от NH4+ к более сильной кислоте
HSO4- вряд ли возможен при этих условиях. Известно, что (NH4)2SO4 при
нагревании до 355оС разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда
как NH4HSO4 не только плавится, но и кипит без разложения.
При более сильном нагревании возможно образование пиросульфата за
счет конденсации гидросульфат – ионов (т.е. перенос протона от NH4+ к
HSO4- не происходит):
2NH4HSO4 → 2NH4+ + [HSO4- + HSO4- ]→ (NH4)2S2O7 + Н2О,
дегидратация
далее:
3(NH4)2S2O7 = 2NH3↑ + 2N2↑ + 6SO2 + 9Н2О
Разложение фосфатов можно представить следующими схемами:
(NH4)3РO4 → 2NH4+ + [NH4+ + РO43- ] → NH3↑+ (NH4)2HРO4 (до 40оС)
H+
внутримолекулярный протолиз
(NH4)2HРO4→ NH4+ + [NH4+ + НРO42- ] → NH3↑+ NH4H2РO4 ( до 70оС)
H+
Третья
стадия
процесса
внутримолекулярный протолиз
дальнейшего
разложения
NH4H2РO4
с
образованием H3РO4 в этих условиях маловероятна, так как перенос протона
от NH4+ к более сильной кислоте H2РO4- вряд ли возможен.
Известно, что при температуре выше 190 оС (NH4)3РO4 разлагается до
образования NH3, Н2О и смеси полиметафосфатов и ортофосфорной кислоты,
что связано с дальнейшим разложением NH4H2РO4:
-вначале протекает внутримолекулярный протолиз:
NH4H2РO4 → [NH4+ + Н2РO4- ] → NH3↑ + H3РO4 (155оС),
внутримолекулярный протолиз
H+
-далее H3РO4 подвергается дегидратации:
H3РO4 = HРO3 + Н2О
(250 оС)
В конечном виде: NH4H2РO4 = NH3↑ + HРO3 + Н2О (250 оС)
Известно, что NH4H2РO4 разлагается по схеме:
2NH4H2РO4 = (NH4)2H2Р2O7 + Н2О ( 300 оС)
Аммиак при этом не выделяется, так как перенос протона от NH4+ к более
сильной кислоте Н2РO4- не происходит. Но, видимо, имеет место
автопротолиз ионов H2РO4-:
2NH4H2РO4 → 2NH4+ + [Н2РO4- + Н2РO4- ] → (NH4)2НРO4 + H3РO4
H+ 
автопротолиз
Далее происходит дегидратация H3РO4 с одновременным связыванием
частиц НРO42- и HРO3 в ион H2Р2O72-
(конденсация):
(NH4)2НРO4 + H3РO4 → [2NH4+ +(НРO42- + HРO3 ) + Н2О] → (NH4)2H2Р2O7 + Н2О
дегидратация
конденсация
Аналогично идет разложения NH4VO3 :
2NH4VO3→ [2NH4+ + 2VO3-]→2NH3↑+ 2НVO3 (V2O5 + Н2О↑) (400оC)
2H+
автопротолиз
или: 2NH4VO3 = 2NH3↑+ V2O5 + Н2О↑ (400оC)
Разложение солей аммония, образованных анионом-окислителем.
В этих реакциях аммиак, который образуется далее окисляется до
различных продуктов: N2O, NO, NO.
Известно, что NH4NO3 разлагается по схеме ВМК:
NH4NO3 = N2O↑ + 2Н2О↑ (240 оС)
Но, по-видимому, это конечные продукты реакции, а вначале происходит
внутримолекулярное кислотно-основное взаимодействие:
NH4NO3→ [NH4+ + NO3-] → NH3↑ + HNO3 (первая стадия),
H+ внутримолекулярный протолиз
И здесь ион NO3- не является протолитом, так как является анионом
сильной кислоты. Однако, эта кислота летучая, поэтому протолиз возможен.
Затем продукты вступают в реакцию ММК:
NH3 + HNO3 = N2O↑ + 2Н2О
В литературе разложение NH4NO2 аналогично описывается схемой ВМК:
NH4NO2 = N2↑ + 2Н2О↑ (70 оС)
И здесь вначале происходит внутримолекулярное кислотно-основное
взаимодействие с переносом протона от кислоты NH4+ к основанию NO2(анион слабой кислоты):
NH4NO2 → [NH4+ + NO2-] → NH3↑ + HNO2 (первая стадия),
H+
внутримолекулярный протолиз
Затем аммиак окисляется сильным окислителем HNO2 (более сильный
окислитель, чем азотная) по схеме ММК:
NH3 + HNO2 = N2↑ + 2Н2О
Известно, что (NH4)2Cr2O7 термически диссоциирует по схеме ВМ ОВР:
(NH4)2 Cr2O7 = N2↑ + Cr2O3 + 4Н2О↑ (170 оС)
Видимо, вначале протекают реакции с переносом протона:
(NH4)2Cr2O7 → NH4+ + [NH4+ + Cr2O72-] → NH3↑ + NH4HCr2O7 (1 стадия),
+
H →
внутримолекулярный протолиз
+
NH4HCr2O7  [NH4 + HCr2O7 ]→ NH3↑ + H2Cr2O7 (вторая стадия),
H+
внутримолекулярный протолиз
затем аммиак окисляется по схеме:
2NH3 + H2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 4Н2О↑ (третья стадия)
Известно, что разложение (NH4)2CrO4 при быстром нагревании
происходит по схеме внутримолекулярной ОВР:
2(NH4)2CrO4= Cr2O3 + N2↑+ 2NH3↑+ 5Н2О (180 оС).
На наш взгляд, реакция протекает поэтапно:
1) (NH4)2CrO4→ NH4+ + [NH4+ + CrO42-]→ NH3↑+ NH4НCrO4
H+

внутримолекулярный протолиз
2) NH4НCrO4 → [NH4+ + НCrO4-]→ 2NH3↑+ Н2CrO4,
H+

внутримолекулярный протолиз
3) межмолекулярная ОВР:
2NH3 + 2Н2CrO4 = Cr2O3 + N2↑+ 5Н2О
Разложение NH4ClO4 в литературе описывается схемой ВМ ОВР:
4NH4ClO4 = 6H2O↑ + 4HCl↑+ 2N2↑ + 5O2↑
(210оС)
Реакция протекает поэтапно:
NH4ClO4 → [NH4+ + ClO4-] → NH3↑ + НClO4
H+
(первая стадия)
 внутримолекулярный протолиз
4NH3 + 4НClO4= 4HCl↑ + 2N2↑ + 5O2↑ + 6H2O (межмолекулярная ОВР)
Аналогично разложение NH4ClO3 протекает по схеме ВМ ОВР:
2NH4ClO3 = 4H2O ↑+ Cl2↑ + N2↑ + O2↑
(102 оС)
В случае реакции
2NH4N3 = 2NH3↑ + 3N2↑ + H2↑
(160 оС)
протекает внутримолекулярный протолиз:
1) NH4N3 = NH3↑ + HN3↑ ,
затем – внутримолекулярная конмутация с внутримолекулярным
окислением-восстановлением:
2) 2HN3(г) = H2↑ + 3N2↑ ВМК + ВМОВ
2[2N-3 + N+5] - 2ē = 3N2o
2H+ + 2ē = H2o
1
1
ЛИТЕРАТУРА
1.Кочкаров Ж.А. Химия в уравнениях реакций. Учебное пособие для
школьников и учителей. 2011г. 400с. Нальчик: Изд-во КБГУ.
2.Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Учебное
пособие для студентов химических специальностей. 2011г. 450с. Нальчик:
Изд-во КБГУ. Гриф УМО по классическому университетскому образованию.