4-34. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В ГЕКСАФТОРОЦИРКОНАТАХ КАЛИЯ – АММОНИЯ. И. А. Ткаченко А. В. Герасименко В. Я. Кавун В. И. Сергиенко Институт Химии ДВО РАН г. Владивосток Синтезированы и исследованы методами РСА и ЯМР соединения состава K 2− x (NH 4 ) x ZrF6 , структура и свойства, которых зависят от значения x. ЯМР исследования показали, что с увеличением значения x, происходит плавное уменьшение в значениях энергии активации и температурах перехода Tc (оцененных из температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР по формуле Уо-Федина E a ≈ 154.7 ⋅ Tc Дж/моль ) фторидных группировок и ионов аммония к реориентационному и диффузионному движению, (таблица и рисунок) Данные Состав Реориентации Диффузия рентгеноструктурного соединения анионов ионов NH4+ анализа позволили условно T c, K Ea T c, K Ea разбить ряд этих K2ZrF6 470 73 соединений на три группы: K1,8(NH4)0,2ZrF6 400 62 415 64 0 ≤ x ≤ 0.5 , 0.5 ≤ x ≤ 1.5 , K1,3(NH4)0,7ZrF6 290 45 400 62 1.5 ≤ x ≤ 2.0 . Структуры K1,15(NH4)0,85ZrF6 280 43 395 61 всех соединений носят K1,1(NH4)0,9ZrF6 272 42 385 59 цепочечный характер. K(NH4)ZrF6 260 40 375 58 0 ≤ x ≤ 0.5 При K0,35(NH4)1,65ZrF6 250 39 350 54 соединения изоструктурны (NH4)2ZrF6 240 37 380 58,5 K 2 ZrF6 . Ионы аммония изоморфно замещают ионы калия. Зигзагообразные цепочки образуются Zrвосьмивершинниками в направлении [010], объединение происходит через общее ребро. Вокруг цепочек расположены атомы калия. Происходит увеличение длины связи калий (аммоний) – фтор, которое, по мнению авторов, может являться одной из причин приводящих к уменьшению энергии активации в данных соединениях. При 1.5 ≤ x ≤ 2.0 соединения изоструктурны соединению (NH 4 ) 2 ZrF6 . Образование зигзагообразных цепей происходит путем объединения циркониевых полиэдров через общую вершину и общую треугольную грань, в направлении [010]. Вокруг циркониевых цепей расположены катионы калия и аммония. Ионы калия статистически замещают ионы аммония по четырем независимым позициям. Однако, замещение по позициям происходит не равномерно. Наибольшая концентрация калия наблюдается в позициях, имеющих меньший объем полиномов Воронова-Дирихле. При 0.5 ≤ x ≤ 1.5 структуры соединений Рис. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР отличается от структур соединений K 2 ZrF6 и 19 F соединений (NH4)2ZrF6 (1), (NH 4 ) 2 ZrF6 . Реберно-связанные Zr- K(NH4)ZrF6 (2), K2ZrF6 (3) и восьмивершинники объединяются в линейные K1.8(NH4)0.2ZrF6 (4). цепи. При этом наблюдается разупорядоченное расположения атомов фтора, калия и аммония. Измерена ионная проводимость σ , прослежено влияние состав катионной подрешетки данных соединений на величину ионной проводимости. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 02-03-32543)