Метод.разр по тройн. 2011 - Кабардино

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
К ИЗУЧЕНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Методическая разработка
Рекомендуется студентам и магистрам, изучающим спецкурсы:
«Физико-химический анализ МКС», «Фазовые равновесия в химической
технологии»
и выполняющим дипломные проекты по неорганической химии
В (Z2)
650оС
Х4
580
½(Х2+ Х4)
500
е1 Х2
580 ½(Х5+ Х4)
½(Х2+ Х5)
500
Х5 е2
Е
660
Х1
А(Z1) 880
½(Х1+ Х2)
½(Х2+ Х3)
½(Х1+ Х3)
720
½(Х3+ Х5)
Х3
е3 600
НАЛЬЧИК-2007
½(Х5+ Х6)
½(Х3+ Х6)
660
610
Х6
700 С(Z3)
УДК 621.357.1.620.197(075)
ББК 24.576.Я73.
СОСТАВИТЕЛЬ:
КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ, дхн, профессор
РЕЦЕНЗЕНТ: к.х.н., доцент кафедры химии КБГСХА
Кумыков Р.Ш..
Методическая разработка
Подробно излагаются основные методические указания к изучению
фазовых равновесий трехкомпонентных систем.
Основной задачей методической разработки является: 1) научить
студентов составлять уравнения поверхностей кристаллизации и
моновариантных линий и рассчитывать координаты искомой тройной
эвтектики совместным решением полученных уравнений поверхностей; 2)
формировать навыки работы на установке дифференциального термического
анализа (ДТА);
3) формировать умение изучать фазовые диаграммы реальных
трехкомпонентных систем ДТА.
I. Аппроксимация фазовых равновесных состояний
и расчет координат тройной нонвариантной точки
трехкомпонентной системы АВС полиномами второго порядка.
1. Расчет координат (состав и температура) тройной эвтектики
в простых эвтектических системах в отсутствии химического
взаимодействия между компонентами.
В (Z2)
650оС
Х4
580
½(Х2+ Х4)
500
е1 Х2
580 ½(Х5+ Х4)
500
Х5 е2
510
½(Х2+ Х5)
Е
560
660
½(Х1+ Х2)
570
½(Х2+ Х3)
½(Х3+ Х5)
∆
Х1
А(Z1) 880
½(Х1+ Х3)
720
½(Х5+ Х6)
610
∆
Х3
е3 600
½(Х3+ Х6)
660
Х6
700 С(Z3)
Рис. 1. Гипотетическая трехкомпонентная система АВС. Схема планирования
эксперимента для аппроксимации поверхностей кристаллизации (ликвидуса)
компонентов А, В и С полиномиальными уравнениями второго порядка.
Методику расчета фазовых равновесных состояний (поверхностей
ликвидуса,
моновариантных
линий
и
координат
искомой
тройной
эвтектической точки) покажем на примере гипотетической системы АВС,
которая характеризуется тремя двойными эвтектиками (е1, е2 и е3).
Треугольник составов разбивают на симплексы xi - xj - xk (рис.1) путем
соединения двойных эвтектик. Эти симплексы рассматривают как исходные
поверхности ликвидуса компонентов А, В и С. Каждую такую поверхность
ликвидуса, описывают полиномиальными уравнениями (полиномами), затем
парным решением уравнений поверхностей ликвидуса получают уравнения
моновариантных линий, далее графически определяют ход моновариантных
эвтектических кривых, а по их пересечению - координаты тройной эвтектики
(Е).
Для расчета коэффициентов (i, j, к, ij,
iк и jк ) приведенного
полинома:
y = 1x1 + 2x2 + 3x3 + 12x1x2 + 13x1x3 + 23x2x3
(1)
экспериментальные точки располагают по узлам симплексных решеток xi - xj xk (рис. 1.). Кодированные переменные xi, xj и xk указывают содержание
исходных компонентов в соответствующих точках ( двойные эвтектические
точки и полюса кристаллизации компонентов). Кодированные переменные xij,
xjk и xki указывают содержание исходных компонентов в соответствующих
серединных точках (xij =1/2xi+1/2xj, xjk =1/2xj + 1/2 xk и xki =1/2 xk +1/2 xi).
Запишем уравнение поверхностей кристаллизации компонентов А, В и С
в общем виде:
y1(А) = 1x1 + 2x2 + 3x3 + 12x1x2 + 13x1x3 + 23x2x3 (1)
y2(В) = 2x2 + 4x4 + 5x5 + 24x2x4 + 25x2x5 + 45x4x5 (2)
y3(С) = 3x3 + 5x5 + 6x6 + 35x3x5 + 36x3x6 + 56x5x6 (3)
Коэффициенты i, j и к при xi, xj и xк не что иное, как значения температур
в соответствующих точках xi, xj и xк (рис.1, табл.1):
i = t(xi), j = t(xj) и к = t(xк):
1 = t(x1) = 800,
где t(xi), t(xj) и t(xк) - температуры в
2 = t(x2)= 500,
соответствующих точках xi, xj и xк
3 = t(x3) = 600,
4 = t(x4) = 650,
5 = t(x5) = 500,
6 = t(x6) = 700.
А коэффициенты ij, iк и jк при произведении переменных xjxi, xкxi и xjxк
рассчитаем с помощью выражений:
ij = 4t(xjxi) - 2t(xi) - 2t(xj),
iк = 4t(xкxi) - 2t(xi) - 2t(xк),
(4)
jк = 4t(xjxк) - 2t(xк) - 2t(xj),
где t(xjxi) - значение температуры в серединной точке (0,5x i + 0,5x j) на
отрезке xi - xj , t(xкxi)- значение температуры в серединной точке (0,5xi +
0,5xк) на отрезке xi - xк и t(xjxк) - значение температуры в серединной точке
(0,5xi + 0,5xj) на отрезке xi - xj (табл.1):
12 = 4 х 660-2 х 800-2 х 500 = 40,
13 = 4 х 720-2 х 800-2 х 600 = 80,
23 = 4 х 560-2 х 500-2 х 600 = 40,
24 = 4 х 580-2 х 500-2 х 650 =20,
25 = 4 х 510-2 х 500-2 х 500 = 40,
(5)
45 = 4 х 580-2 х 650-2 х 500 = 20,
35 = 4 х 570-2 х 600-2 х 500= 80,
36 = 4 х 660-2 х 600-2 х 700 = 40,
56 = 4 х 610-2 х 500-2 х 700 = 40,
Теперь найденные коэффициенты i, j, к , ij, iк и jк введем в
соответствующие уравнения (1) - (3), в результате чего получим уравнения
поверхностей кристаллизации (ликвидуса) в кодированных переменных x i, xj
и xk:
y1(А) =800x1 + 500x2 + 600x3 + 40x1x2 + 80x1x3 + 40x2x3 (6)
y2(В) = 500x2 + 650x4 + 500x5 + 20x2x4 + 40x2x5 + 20x4x5 (7)
y3(С) = 600x3 + 500x5 + 700x6 + 80x3x5 + 40x3x6 + 40x5x6 (8)
Уравнения поверхностей кристаллизации (6-8) с независимыми
переменными xi, xj и xk преобразуем в уравнения с основными компонентами
zi, zj и zk с помощью матрицы планирования (табл.1) и матриц составов:
Таблица 1
Матрица планирования и результаты опытов по системе А-В-С
Код
смеси
х1
х2
х3
х1-2
х1-3
х2-3
х2
х4
х5
х2-4
х2-5
х4-5
y3
y5
y6
y3-5
y3-6
y5-6
Поле
компонент
А
Z1
x1-x2-x3
В
Z2
x2-x4-x5
С
Z3
x3-x5-x6
Состав смеси, экв. доли
Кодированные
Истинные координаты
обозначения
xi
xj
xk
Z1
Z2
Z3
1
0
0
0,5
0,5
0
1
0
0
0,5
0,5
0
1
0
0
0,5
0,5
0
0
1
0
0,5
0
0,5
0
1
0
0,5
0
0,5
0
1
0
0,5
0
0,5
0
0
1
0
0,5
0,5
0
0
1
0
0,5
0,5
0
0
1
0
0,5
0,5
1
0,4
0,45
0,7
0,725
0,425
0,4
0
0
0,2
0,2
0
0,45
0,55
0
0,225
0,225
0
0
0,6
0
0.3
0
0,3
0,6
1
0,55
0,8
0,575
0,775
0
0,45
0
0,275
0
0,275
Температура,
0
C
0
0
0,55
0
0,275
0,275
0
0
0,45
0
0,225
0,225
0,55
800
500
600
660
720
560
500
650
500
580
510
580
600
500
700
570
660
610
1
0,50
0,775
0,725
Для этого составим матрицы составов (система уравнений в матричном
выражении) и получим их обратные матрицы (решение системы уравнений).
Обратные матрицы можно получить, используя стандартное решение, но
можно использовать более упрощенное преобразование:
матрицы составов
обратные матрицы
-для поверхности x 1 - x 2 - x 3 (поверхность ликвидуса А)
Z1
1 0.4 0.45
Z2 = 0 0.6 0
х
Х1
Х1
Х2 , Х2 =
1 –0,4/0,6 - 0,45/0,55
0 1/0,6
0
х
Z1
Z2 (9)
Z3
0 0
0.55
X3
X3
0 0
1/0.55
Z3
Каждый столбец исходной матрицы (9) показывает содержание
компонентов Z1, Z2 и Z3 , выраженных в эквивалентных долях, в
соответствующих точках x1, x2 и x3 (рис.1, табл.1). Например, в точке x1 (см.
первый столбец исходной матрицы 9) содержание компонентов следующее:
Z1=1, Z2 = 0 и Z3 = 0; в точке x2 (второй столбец матрицы 9) содержание
компонентов - Z1= 0,4, Z2 = 0,6 и Z3 = 0; в точке x3 (третий столбец матрицы
9) содержание компонентов - Z1= 0,45, Z2 = 0 и Z3 = 0,55.
Матрица составов - это по сути выражение системы трех уравнений с
тремя переменными xi, xj и xk, обратная матрица – это уже результат решения
системы из трех уравнений, выраженных через zi, zj и zk. Так, из обратной
матрицы (9) переменные x1, x2 и x3 можно выразить следующим образом:
x1 = 1Z1 – 0,4/0,6Z2 - 0,45/0,55Z3,
x2 = 1/0,6Z2,
x3 = 1/0.55Z3.
Аналогично составим матрицы составов для поверхностей ликвидуса В и
С и далее получим их обратные матрицы:
матрицы составов
обратные матрицы
-для поверхности x2 - x4 - x5 (поверхность ликвидуса В):
Z1
0,4 0 0
Х2
Х2
1/0,4 0 0
Z1
Z2 = 0,6 1 0,55 х Х4 , Х4 = -0,6/0,4 1 -0,55/0,45 х Z2
Z3
0 0 0,45
X5 X5
0
0 1/0,45
Z3
(10)
-для поверхности Х3 -Х5 -X6 (поверхность ликвидуса С):
Z1
0,45 0
0 Х3
Х3
1/0,45
0
0
Z1
Z2 = 0
0.55 0 х Х5 , Х5 = 0
1/0,55
0 х Z2 (11)
Z3
0,55 0,45 1 X6
X6
-0,55/0,45 -0,45/0,55 1 Z3
Теперь выражения для xi, xj и xk введем в соответствующие уравнения (6)(8), в результате чего получим уравнения поверхностей ликвидуса исходных
компонентов, выраженных через zi, zj и zk. Например, для ликвидуса
компонента А получим:
y1(А) = 800(Z1 – 0,4/0,6Z2 - 0,45/0,55Z3) + 500(1/0,6Z2) + 600(1/0.55Z3) +
+ 40 (1/0,6Z2) (Z1 – 0,4/0,6Z2 - 0,45/0,55Z3) +80(1/0.55Z3) (Z1 – 0,4/0,6Z2 0,45/0,55Z3) +40(1/0,6Z2) (1/0.55Z3).
Квадратичные члены Zi2, Zj2 и Zк2 уравнения ликвидуса (А) раскладываем
следующим образом:
Zi2 = Zi - Zi Zj - Zi Zk
Zj2 = Zj - Zi Zj - Zj Zk
(12)
Zk2 = Zk - Zi Zk - Zj Zk
В соответствии с этим можно записать для Z12, Z22 и Z32:
Z12 = Z1 - Z1Z2- Z1Z3,
Z22 = Z2 - Z1Z2- Z2Z3,
Z32 = Z3 - Z1Z3- Z2Z3
В данном конкретном случае полученные квадратичные члены: - 45Z22 и
-119,4Z32 разложим следующим образом:
-45Z22 = -45(Z2 - Z1Z2- Z2Z3) = -45Z2 +45Z1Z2 + 45Z2Z3 ,
-119,4Z32 = -119,4(Z3 - Z1Z3- Z2Z3) =-119,4Z3+119,4Z1Z3 +119,4Z2Z3
Наконец, после приведения подобных членов, получим в окончательном
виде уравнение ликвидуса компонента А, выраженное через истинные
координаты Z1(А), Z2(В) и Z3(С):
У1(А) = 800Z1 + 254Z2 + 317Z3 + 112Z1Z2 + 265Z1Z3 + 133,4Z2Z3 (13)
Далее осуществляем проверку полученного уравнения (13), для чего
значения Z1, Z2 и Z3 в соответствующих точках x1, x2 и x3 (см. исходную
матрицу 9) последовательно вводим в уравнение (13) и рассчитываем
температуру кристаллизации (плавления).
Определим таким образом температуру в точке x2: Z1=0,4, Z2= 0,6, Z3=0.
Введем эти данные в уравнение (13) и получим температуру в точке x2: у2(x2)
=500, что соответствует введенным изначально в уравнение (6)
экспериментальным данным.
Аналогично рассчитаем температуру в точке x3 : Z1=0,45, Z2= 0, Z3=0,55,
у3(x3) = 600, что также соответствует экспериментальным данным.
Таким же образом можно рассчитать температуру кристаллизации
(плавления) любого состава, выбранного в поле А (включая кривые
ликвидуса и моновариантные линии).
Студенты самостоятельно рассчитывают температуры различных составов
поверхности ликвидуса компонента А.
Аналогичным образом можно получит коэффициенты уравнений
поверхностей В и С:
У2(В)= 200Z1 + 650Z2 + 263Z3 + 125Z1Z2 + 224Z1Z3 + 99Z2Z3
(14)
У3(С)= 370Z1 + 275Z2 + 700Z3 + 329Z1Z2 + 197Z1Z3 + 135,4Z2Z3 (15)
Проверка полученных уравнений осуществляется с помощью
соответствующих исходных матриц (10) и (11).
Вывод и проверку уравнений (14, 15) предлагаем сделать студентам
самостоятельно.
Далее парным решением уравнений поверхностей ликвидуса (13-15)
получим уравнения моновариантных линий (линий вторичных выделений
или линий совместной кристаллизации двух фаз, или линий двойных
эвтектик) в виде:
1z1 + 2z2 + 3z3 + 12z1z2 + 13z1z3 + 23z2z3 = 0
(15*)
Для этого выпишем отдельно полученные уравнения поверхностей
ликвидуса компонентов:
У1(А)= 800Z1 + 254Z2 + 317Z3 + 112Z1Z2 + 265Z1Z3 + 133,4Z2Z3
(13)
У2(В)= 200Z1 + 650Z2 + 263Z3 + 125Z1Z2 + 224Z1Z3 + 99Z2Z3
(14)
У3(С)= 370Z1 + 275Z2 + 700Z3 + 329Z1Z2 + 197Z1Z3 + 135,4Z2Z3 (15)
Теперь коэффициенты уравнения линии е1- Е моновариантного
равновесия (А+В↔Ж) получим путем вычитания коэффициентов уравнения
(14) из соответствующих коэффициентов уравнения (13):
У1 - У2 = (800-200)Z1 + (254-650)Z2 + (317-263)Z3 + (112-125)Z1Z2 + 265224)Z1Z3 + (133,4-99)Z2Z3 ,
У1 - У2 = 600Z1 -396Z2 + 54Z3 -13Z1Z2 + 41Z1Z3 + 34,4Z2Z3 = 0 (16)
Аналогично находим уравнения линий е2 - Е и е3 - Е моновариантных
равновесий (В + С↔Ж) и (А + С↔Ж) соответственно:
У1 - У3 = 430Z1 -21Z2 -38354Z3 -217Z1Z2 + 68Z1Z3 -2Z2Z3 = 0 ( 17)
У1 - У3 = -170Z1 +375Z2 -437Z3 -204Z1Z2 + 27Z1Z3 -36,4Z2Z3 = 0 (18)
Вывод уравнений (17, 18) предлагаем сделать студентам самостоятельно.
Далее графически определим ход линий совместной кристаллизации двух
фаз (моновариантных линий), для чего рассчитаем координаты точек на
моновариантных кривых с помощью уравнений (16-18).
Для уравнения (16) зададим начальное значение концентрации Z3: Z3 = 0,1
(10%), тогда из условия нормировки Z1 + Z2 + Z3 = 1 получим : Z2 = 1- Z1 - Z3
или Z2 = 0,9 - Z1. Подставляя теперь значения Z2 и Z3 в уравнение (16),
получим обычное квадратичное уравнение вида:
АZ12 + ВZ1 + С = 0,
решением которого определим значение Z1:
600Z1 - 396(0,9 - Z1) + 54 х 0,1-13Z1(0,9 - Z1) + 41Z1 х 0,1 + 34,4 х 0,1(0,9 - Z1) =
0.
Отсюда получим квадратичное уравнение вида:
13Z12 + 985Z1 - 348 = 0
В результате решения данного уравнения получим: Z1 = 0,3517(35,17%), тогда
Z2 = 0,9 – 0,3517. Полученные данные наносим на треугольник составов, затем
задаем следующий шаг: Z3 = 0,2 (20%) и т.д.
Для уравнения (17) начальное значение концентрации Z2 будет: Z2 = 0,1
(10%), тогда из условия нормировки Z1 + Z2 + Z3 = 1 получим : Z1 = 1- Z1 - Z3
или Z1 = 0,9 - Z3. Подставляя теперь значения Z2 и Z1 в уравнение (17),
получим обычное квадратичное уравнение вида АZ32 + ВZ3 + С = 0,
решением которого определим значение Z3.
Вывод и решение квадратичного уравнения предлагаем сделать
студентам
самостоятельно.
Для уравнения (18) пусть начальное значение концентрации Z1 составляет:
Z1 = 0,1 (10%), тогда из условия нормировки Z1 + Z2 + Z3 = 1 получим : Z2 = 1Z1 - Z3 или Z2 = 0,9 - Z3. Подставляя теперь значения Z2 и Z1 в уравнение (17),
получим обычное квадратичное уравнение вида АZ32 + ВZ3 + С = 0, решением
которого определим значение Z3.
Вывод и решение квадратичного уравнения предлагаем сделать студентам
самостоятельно.
Теперь, откладывая полученные данные на треугольник составов,
графически находим точку пересечения трех моновариантных линий, т.е.
концентрационные координаты тройной эвтектики.
Предлагаем студентам сделать это самостоятельно.
Далее
находим
температуру
кристаллизации
(плавления)
эвтектики. Для этого расчетные значения Z1 , Z2 и Z3
тройной
в точке тройной
эвтектики введем последовательно в каждое из трех уравнений ликвидуса
(13 - 15) и рассчитаем значение температуры в тройной эвтектике.
Предлагаем студентам сделать это самостоятельно.