АТОМНАЯ ФИЗИКА Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет
advertisement
Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет УПИ» А.Н. Кислов АТОМНАЯ ФИЗИКА Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теоретическая физика и прикладная математика» Научный редактор: доц., канд. физ.-мат. наук В.М. Стоцкий Учебное пособие предназначено для студентов, изучающих курс «Атомная физика». Данное пособие служит дополнением к существующим учебным пособиям по атомной физике. В нем раскрыты программные вопросы курса «Атомная физика», поскольку написано оно в соответствии с программой, рекомендованной методическим советом ГОУ ВПО УГТУ-УПИ по одноименной дисциплине. Изложение ведется с учетом основ общей физики, которые студенты получили на первом этапе ее изучения. Учебное пособие состоит из девяти глав. ГОУ ВПО УГТУУПИ, 2007 Кислов А.Н. Атомная физика Екатеринбург 2007 ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Глава 1. Развитие атомистических представлений о веществе . . . . . . . . . 6 1.1. Доказательства атомного строения вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2. Движение нерелятивистской заряженной частицы в постоянных однородных электрическом и магнитном полях . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.3. Определение электрического заряда электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.4. Основы релятивистской динамики частицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Глава 2. Развитие атомистических представлений об излучении . . . . . . 22 2.1. Виды излучения. Энергетические величины излучения. Интегральные и спектральные характеристики излучения . . . . . . . 22 2.2. Тепловое равновесное излучение. Испускательная и поглощательная способности тела. Абсолютно черное тело . . . . 24 2.3. Законы теплового излучения: законы Кирхгофа, Стефана – Больцмана и Вина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4. Формула Рэлея – Джинса. «Ультрафиолетовая катастрофа» . . . . . . 30 2.5. Гипотеза квантов энергии. Формула Планка и следствия, вытекающие из нее . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32 2.6. Явление внешнего фотоэффекта и его законы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.7. Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта и его экспериментальная проверка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.8. Внутренний фотоэффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.9. Фотоны, их энергия, масса и импульс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.10. Эффект Комптона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Глава 3. Волновые свойства частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1. Корпускулярно-волновой дуализм в световых явлениях . . . . . . . . . 47 3.2. Гипотеза де Бройля о двойственной корпускулярно-волновой природе частиц вещества и ее подтверждение . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.3. Свойства волн де Бройля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.4. Соотношение неопределенностей Гейзенберга . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Глава 4. Строение атома и теория Бора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1. Атомные спектры и их закономерности. Обобщенная формула Бальмера. Комбинационный принцип Рица . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 2 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 4.2. Модель атома Томсона и ее непригодность для описания линейчатых оптических спектров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.3. Опыты Резерфорда по рассеянию альфа-частиц. Планетарная модель атома, ее проверка и ее недостатки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63 4.4. Квантовые постулаты Бора и их экспериментальное подтверждение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69 4.5. Теория строения водородоподобных атомов по Бору . . . . . . . . . . . 71 4.6. Учет движения ядра в теории Бора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75 4.7. Магнитные свойства атома в теории Бора. Недостатки теории Бора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Глава 5. Физические основы квантовой механики . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.1. Основные положения квантовой механики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.2. Волновое уравнение Шредингера. Стационарное уравнение Шредингера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 5.3. Применение квантовой механики к простейшим задачам о стационарных состояниях частицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85 5.4. Квантово-механическая теория атома. Электрон в водородоподобном атоме. Энергетический спектр электрона. Квантовые числа: главное, орбитальное и магнитное орбитальное .92 Глава 6. Орбитальный, спиновый и полный механический и магнитный моменты электрона в атоме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6.1. Орбитальный момент количества движения, магнитный орбитальный момент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98 6.2. Опыт Штерна и Герлаха. Собственный момент количества движения электрона, магнитный спиновый момент. Спиновое и магнитное спиновое квантовые числа . . . . . . . . . . . . . 100 6.3. Полный механический момент электрона, полный и эффективный магнитные моменты. Внутреннее и магнитное внутреннее квантовые числа. Фактор Ланде . . . . . . . . .105 6.4. Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкая структура спектра . . 108 Глава 7. Структура и спектры сложных атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 7.1. Определение энергетических состояний электронов в сложных атомах. Сложение моментов и типы связи электронов в атоме . . . 112 7.2. Застройка электронных оболочек в атоме. Принцип Паули. Правило Хунда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116 7.3. Оптические спектры сложных атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 7.4. Энергетические уровни и оптический спектр атома ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 3 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика во внешнем постоянном магнитном поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119 Глава 8. Молекулярные спектры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 8.1. Особенности молекулярных спектров. Квантование колебательных и вращательных уровней . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123 8.2. ИК-спектры поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8.3. Комбинационное рассеяние света . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129 Глава 9. Рентгеновское излучение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 9.1. Открытие рентгеновских лучей. Рентгеновские спектры. Закон Мозли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 9.2. Дифракция и интерференционное отражение рентгеновских лучей. Уравнения Лауэ и Вульфа – Брэгга . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137 Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 4 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Предисловие В основу настоящего издания положен курс лекций по дисциплине «Атомная физика», который в течение ряда лет читался автором в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ» студентам физико-технического факультета. В учебном пособии рассмотрен круг только тех вопросов, которые были подробно освещены в лекционном курсе. Изложение ведется с учетом знаний, полученных студентами при изучении курса общей физики. Данное пособие служит дополнением к существующим учебным пособиям по атомной физике. В нем на достаточно содержательном уровне обсуждаются многие решающие эксперименты и гипотезы, приведшие к становлению современной физики. Необходимо отметить, что в настоящем пособии при написании некоторых важных формул учитывается то, что в атомной физике используют наряду с Международной системой единиц СИ предшествующую ей систему CГСЭ. Содержание учебного пособия построено чисто логическим путем. Вначале рассматривается развитие атомистических представлений о веществе и излучении, после чего освещаются вопросы, связанные с волновыми свойствами материи. Следующие несколько глав посвящены изучению теории строения атома и основ квантовой механики. Заканчивается пособие рассмотрением различных видов спектров: оптических, молекулярных, рентгеновских. Вместе с тем следует сказать, что несмотря на такой способ изложения материала во многих главах большое внимание уделяется исторической последовательности развития рассматриваемых в них вопросов. Пособие представляет собой достаточно законченное целое и может использоваться студентами в качестве базового при самостоятельной работе, а также при подготовке к экзаменам. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 5 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Глава 1. Развитие атомистических представлений о веществе 1.1. Доказательства атомного строения вещества Атомная гипотеза о том, что вещество состоит из отдельных, очень маленьких частиц, возникла еще в Древней Греции. Творцом идеи о существовании атомов принято считать Демокрита. Однако создание научно-обоснованного атомистического учения стало возможным значительно позднее, в XVIII-XIX веках. Можно считать, что основы этого учения были изложены Ломоносовым в 1741 г., когда он сформулировал важнейшие положения созданной им корпускулярной теории о строении вещества. Согласно его представлениям, вещество состоит из мельчайших, физически неделимых частиц, обладающих способностью взаимного сцепления. Свойства вещества обусловлены свойствами этих частиц. Но идеи Ломоносова не были поняты современниками. Кроме того, в то время не было возможности опытным путем проверить его взгляды. Для формирования и развития атомистического учения не хватало определенных знаний. Эти знания были получены лишь в XIX веке. В 1803 г. Дальтон установил закон кратных отношений, который непосредственно свидетельствовал о том, что элементы входят в состав химических соединений только определенными порциями. И это говорило о дискретном строении вещества. В 1809 г. Гей-Люссак, измеряя объемы газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции, пришел к обобщению, известному как закон простых объемных отношений. Согласно этому закону, объемы вступающих в реакцию газов и образующихся в результате реакции газообразных продуктов относятся друг к другу как небольшие целые числа. В 1811 г. Авогадро объяснил простые отношения между объемами газов, наблюдавшиеся при химических реакциях, установив следующий закон: в равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и давлении, содержится одинаковое число молекул. Все перечисленные выше законы были важнейшими этапами в развитии атомистической теории строения вещества. Другим важным событием в становлении атомистических представлений о веществе было открытие дискретной структуры электрического заряда. Идея о существовании в веществе частиц, несущих электрический заряд, превратилась в научную гипотезу после открытия Фарадеем в 1833 г. двух законов об электролизе. Из опытов по электролизу был сделан вывод о дискретности электрического заряда, в связи с чем возникло предположение о наличии в веществе отрицательных и ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 6 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика положительных элементарных носителей. Более полная информация о свойствах этих носителей была получена при изучении явления переноса электрического заряда в газах. В 1858 г. Плюккер заметил, что если в разрядной трубке создать низкое давление (около 10-3 мм рт. ст.), а к электродам приложить достаточно высокое напряжение (рис. 1.1), то из катода К будет выходить излучение, которое Гольдштейн в 1876 г. назвал «катодными лучами». Эти лучи обладают следующими свойствами: – попадая на стекло, вызывают его люминесценцию; – распространяются прямолинейно, в направлении нормали к поверхности катода; – не меняют направление распространения при изменении формы или положения анода А; Рис. 1.1 – несут отрицательный электрический заряд. В 1886 г. Гольдштейн, используя в разрядной трубке катод К с небольшим отверстием (рис. 1.2) и создавая газовый разряд при низком давлении, наблюдал за отверстием светящуюся область. Было установлено, что свечение вызывается потоком положительно заряженных частиц, проходящим через разреженный газ. Данное излучение назвали «каналовые лучи». В дальнейшем было Рис. 1.2 выяснено, что «каналовые лучи» представляют собой поток ионов, летящих с различными скоростями. В 1897 г. физик Джозеф Джон Томсон, изучая «катодные лучи», открыл частицы, из которых лучи состоят, – электроны, являющиеся носителями минимальной порции отрицательного заряда. Этот год считается годом рождения электрона. Отметим, что термин «электрон» ввел еще в 1891 г. Стоней, и обозначал он заряд одновалентного иона. Томсону удалось не только доказать корпускулярную природу «катодных лучей», но и измерить отношение электрического заряда к массе частиц этих лучей, т.е. определить их удельный заряд. Это отношение примерно в 1836 раз больше, чем для ионов водорода. Из этого следовало, что электрон не атом, а его составная часть. Для подтверждения данного предположения, необходимо было измерить отдельно заряд и массу частиц «катодных лучей». Прямые измерения величины заряда электрона были выполнены в 1911 г. Милликеном в опытах по наблюдению за движением в электрическом поле маленькой капли масла. Милликен обнаружил, что заряд капли всегда ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 7 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика кратен некоторому минимальному заряду, значение которого равно 1.602·1019 Кл. Это значение и равно значению заряда электрона. Таким образом, было открыто фундаментальное свойство электрического заряда – его дискретность. 1.2. Движение нерелятивистской заряженной частицы в постоянных однородных электрическом и магнитном полях Заряженная частица характеризуется двумя параметрами – массой и зарядом. Отношение заряда к массе (удельный заряд) можно определить, исследуя движение частицы в электрическом и магнитном полях. Рассмотрим частицу с зарядом q и массой m, движущуюся со скоростью и однородные v в пространстве, в котором имеются постоянные во времени в пространстве электрическое поле с напряженностью E и магнитное поле с индукцией B . Со стороны этих полей на частицу действует сила Fë , называемая силой Лоренца, которая имеет две составляющие – электрическую Fý и магнитную Fm . Первая из них обусловлена существованием электрического поля, вторая – магнитного поля: q Fë Fý Fm qE v B (в системе CГСЭ), (1.1а) c Fë Fý Fm qE q v B (в системе СИ), (1.1б) где v , B и Fm образуют правую систему, с – скорость света в вакууме. Считаем, что скорость частицы является нерелятивистской (v << с), тогда, согласно второму закону Ньютона, для частицы можно записать следующее уравнение движения: .. (1.2) Fë m r , .. где r – ускорение частицы. Следовательно, .. q 1 r E v B . m c (1.3) Отношение q к m является одним из параметров этого уравнения, потому, изучая движение частицы в электрическом и магнитном полях, можно определить данное отношение. А если известен заряд q частицы, то можно найти и ее массу m. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 8 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Замечание. Поскольку магнитная составляющая Fm силы Лоренца Fë всегда перпендикулярна скорости v частицы, то работа А этой составляющей на любом отрезке пути равна нулю, поэтому под действием магнитной составляющей Fm значение кинетической энергии Ткин, а следовательно, и абсолютная величина скорости частицы изменяться не будут. Данные величины изменяются лишь электрической составляющей Fý силы Лоренца Fë . Таким образом, электростатическое поле играет роль потенциального поля, причем E grad(r ) , (1.4) где ( r ) – потенциал электростатического поля, grad i – j k x y z градиент. Рассмотрим движение заряженной частицы отдельно в электрическом и магнитном полях. Вначале изучим движение в электростатическом поле. В этом случае B = 0, а уравнение движения имеет вид .. q r E . m (1.5) Дважды интегрируя (1.5) по времени t, получим уравнение, описывающее изменение со временем радиус-вектора r , который характеризует местоположение частицы: q 2 r( t ) Et vo t ro , 2m (1.6) где v o и ro – скорость и радиус-вектор в момент времени t = 0 (начальные условия) соответственно. Рассмотрим два частных случая: продольное и поперечное электрическое поле относительно начальной скорости частицы v o . Пусть частица движется в электростатическом поле, создаваемом пластинами конденсатора, а вектор напряженности поля E сонаправлен с вектором начальной скорости частицы v o . Допустим, что ось х декартовой системы координат ориентирована в пространстве как и вектор v o , а за начало координат ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 1.3 Стр. 9 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика возьмем точку влета частицы в поле (рис. 1.3). Тогда можно написать, что E = (Е,0,0) , ro = (0,0,0) . v o = ( v o ,0,0) , Следовательно, уравнение движения частицы, записанное для декартовых компонент, имеет вид q E , m y 0 , z 0 . x (1.7) Из (1.7) получим систему уравнений, которая описывает изменение декартовых компонент частицы со временем t (с учетом начальных условий): q x ( t ) Et 2 v o t , 2m y (t ) 0 , z (t ) 0 . (1.8) Итак, в заданном электростатическом поле частица будет двигаться прямолинейно и равноускоренно. Принимая во внимание, что dv d v 2 , v dt dt 2 для момента времени t = 0 первое уравнение системы (1.7), умножив его на mvo, можно преобразовать к виду x d d mvo2 mvo vo qEvo q o q o , dt 2 x t t 0 dt ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 10 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика d mvo2 откуда следует равенство q o 0 . Это равенство означает, что dt 2 mvo2 q o const . Таким образом, пришли к закону сохранения энергии. 2 Первое слагаемое – это кинетическая энергия, второе слагаемое – это потенциальная энергия частицы в начальный момент времени t = 0. Предположим, что частица переместилась из точки с потенциалом электрического поля o в точку с потенциалом 1 (рис. 1.3), тогда, введя разность потенциалов как V = o – 1 , получим выражение mv12 mvo2 qV (в системе CГСЭ и СИ). (1.9а) 2 2 Если разность потенциалов V измеряется в вольтах (В), а m, v и q в единицах системы CГСЭ, то применяется следующая формула: mv12 mvo2 qV . 2 2 300 (1.9б) Пусть частица движется в электростатическом поле, силовые линии которого перпендикулярны вектору начальной скорости частицы v o . Считаем, что направление координатной оси х совпадает с направлением вектора v o , а начало координат совпадает с точкой влета частицы в поле (рис. 1.4). Тогда E = (0,Е,0) , v o = ( v o ,0,0) , ro = (0,0,0) . Рис. 1.4 Для этого случая имеем три скалярных уравнения: x 0 , q y E , m z 0 . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 11 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Если их дважды проинтегрировать по времени t, то получим следующие уравнения (с учетом начальных условий): x(t ) v o t , q Et 2 , y (t ) 2m z (t ) 0 . Из первых двух уравнений этой системы легко найдем уравнение траектории частицы в плоскости у(х): q x2 . y( x ) E 2m vo2 (1.10) Видно, что траекторией является парабола. Исследуем движение заряженной частицы в магнитном поле. В этом случае E = 0, а уравнение движения для нее имеет вид i q .. q r vB vx mc mc Bx j vy By k vz . B z (1.11) Это векторное уравнение эквивалентно системе трех скалярных уравнений: q v x mc v y B z v z B y , q v z B x v x B z , v y mc v q v B v B . y x z mc x y (1.12) Интегрирование данной системы уравнений в большинстве случаев представляет трудную математическую задачу, поэтому рассмотрим простой случай: поперечное магнитное поле относительно начальной скорости частицы v o . Пусть вектор индукции B магнитного поля, в котором движется ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 1.5 Стр. 12 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика частица, направлен вдоль оси z декартовой системы координат, а вектор начальной скорости частицы v o перпендикулярен вектору B и направлен вдоль координатной оси x. Причем частица начинает двигаться из начала координат (рис. 1.5). Можно написать B = (0,0,В) , v o = ( v o ,0,0) , ro = (0,0,0) . Отметим, что на частицу с зарядом q будет действовать магнитная составляющая Fm силы Лоренца Fë , направление которой можно определить по правилу левой руки. Для заряженной частицы верна следующая система уравнений: q v v y B c v y , x mc q v x B c v x , v y mc v z 0 , (1.13) qB , которое называется циклотронной частотой. mc Из третьего уравнения системы (1.13) с учетом начальных условий следует, что z-я компонента скорости vz равна нулю. Дифференцируя по времени t два первых уравнения системы (1.13), получим систему однородных дифференциальных уравнений второго порядка с постоянными коэффициентами: где ввели обозначение c vx c2 v x , 2 vy c v y . Решение этих уравнений ищем в виде vx = ekt и vy = ekt соответственно. Тогда для них имеем k1,2 = ±iωc, поэтому получается следующая система уравнений: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 13 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика v x C1 cos c t C 2 sin c t . v C cos t C sin t y 3 c 4 c Учитывая первые два уравнения системы (1.13), находим, что С2 = С3 = 0, С1 = –С4. Из начальных условий следует, что С1 = vo. Таким образом, имеем v x v o cos c t , v y v o sin c t . Интегрирование этих уравнений по времени t позволяет прийти к системе параметрических уравнений, определяющих положение частицы в пространстве в зависимости от времени t (с учетом начальных условий): vo x(t ) sin c t , c vo v cos c t o , y (t ) c c z (t ) 0 . Данная система задает окружность, по которой движется частица, радиуса v R o на плоскости у(х) (рис. 1.5). c Рассмотрим случай малого отклонения частицы, т.е. R >> (y(t),х(t)), и найдем уравнение траектории частицы на плоскости у(х). Можно написать, что y ( x) R R 1 x2 R2 , где первое слагаемое возникает из-за того, что ro = (0,0,0). Разложим квадратный корень в ряд Маклорена по степеням x2 до второго члена: x2 2 R x2 2R . y ( x) R R(1 ) 2 2 2R x 2R ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 14 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Из рис. 1.5 видно, что верным является нижнее решение, следовательно, траекторией будет парабола q B x2 . y ( x) 2m c v o (1.14) . 1.3. Определение электрического заряда электрона Исторически первым было определено отношение заряда электрона к его массе, а не сама величина заряда электрона, поэтому рассмотрим вначале экспериментальный метод, использовавшийся в опыте Томсона для определения удельного заряда электрона. Опыт Томсона учитывает закономерности движения электрона в электрическом и магнитном полях. Отметим, что отклонение частицы в поперечном электрическом поле зависит не только от отношения ее заряда q к массе m, но и от квадрата величины ее скорости v2 – см. (1.10), а в поперечном магнитном поле – от величины скорости v – см. (1.14). Поэтому измерение отклонения в каком-либо одном поле не позволяет найти отношение заряда q к массе m частицы. В опыте Томсона измеряли отклонение узкого пучка катодных лучей (электронов), коллимированных диафрагмой D и проходящих через скрещенные поперечные электрическое E и магнитное B поля (рис. 1.6). Электроны, попадая на стекло, вызывают люминесценцию, видимую глазом. Отметим, что отклонение, связанное с этими электрическим и магнитным полями, будет происходить вдоль одного направления. В начале подбирается напряженность E электрического поля таким образом, чтобы отклонение, Рис. 1.6 обусловленное этим полем, компенсировало отклонение, связанное с магнитным полем, из-за чего пучок не отклонялся бы. В этом случае из выражений (1.10) и (1.14) следует, что E B . Отсюда можно определить начальную скорость vo электронов. vo c ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 15 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Затем, выключив магнитное поле и измерив отклонение пучка лишь в одном электрическом поле, вычислют удельный заряд электрона. Результаты e измерений показали, что 5 1017 ед. CГСЭ/г. m Рассмотрим экспериментальный опыт Милликена, используемый для определения величины заряда электрона. В этом опыте проводилось прямое измерение заряда медленно испаряющихся маленьких капелек масла (диаметром порядка 1 микрона) путем наблюдения за их движением в электрическом поле. В пространстве между обкладками конденсатора, расположенными на расстоянии d друг от друга, создается электрическое поле напряженности E . Через отверстие в верхней пластине конденсатора впрыскиваются капли масла (рис. 1.7). При пульверизации отдельная капля масла приобретает заряд q. На каплю в конденсаторе действуют следующие силы: 4 3 сила тяжести mg R m g , где R – 3 радиус капли, ρm – плотность масла; Рис. 1.7 подъемная сила Архимеда 4 3 где ρv – плотность Fa R v g , 3 воздуха; сила трения F тр 6Rv , где η – коэффициент вязкости воздуха, v – скорость капли; электрическая составляющая силы Лоренца qE . Через некоторое время капля под действием этих сил будет двигаться равномерно, поэтому уравнение движения капли имеет вид 4 3 R ( m v ) g 6Rv qE 0 . 3 Изменяя полярность на пластинах конденсатора (при неизменной величине напряженности E поля), измеряем скорость падения v1 и скорость подъема v2 капли. В результате получается система двух уравнений. Например, для скорости падающей капли имеем уравнение 2 R 2 ( m v ) g qE v1 . 9 6R Если из уравнения для v1 вычесть уравнение для v2, то приходим к формуле для определения радиуса капли: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 16 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика R 3 (v1 v 2 ) , 2 ( m v ) g а если уравнения сложить, тогда получим формулу для определения заряда капли: q 3R(v1 v2 ) . E Измерения заряда q капли показали, что он всегда кратен одному и тому же числу е, которое следует считать величиной элементарного заряда и которое равно е = 4,8·10-10 ед. CГСЭ. 1.4. Основы релятивистской динамики частицы а. Зависимость массы частицы от ее скорости Как отмечалось ранее, зная отношение заряда частицы к ее массе, а также величину заряда, можно вычислить массу частицы. В 1901 г. Кауфман, проводя экспериментальные исследования зависимости удельного заряда e электрона от его скорости v, обнаружил, что при скоростях v, близких к m скорости света с, существует зависимость массы от скорости. Таким образом, еще за четыре года до появления теории относительности, которая объясняет такую зависимость, было получено экспериментальное доказательство отмеченного факта. В опыте Кауфмана, так же как и в опыте Томсона, учитывались закономерности движения электрона в электрическом и магнитном полях. В качестве источника быстрых электронов использовался радий (радиоактивное вещество). Электроны, летящие со скоростью Рис. 1.8 v, пропускаются через расположенные антипараллельно друг другу поперечные электрическое E и магнитное B поля (рис. 1.8). Отметим, что отклонения электронов, вызываемые электрическим и магнитным полями, будут происходить в перпендикулярных направлениях. Отклонение электронов в электрическом поле происходит в положительном ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 17 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика направлении оси х, а в магнитном поле – в положительном направлении оси z. Величины отклонения электронов на экране равны соответственно xý const e , v2 m zì const e . v m Поскольку разные электроны имеют различные скорости v, то места попадания их на экран расположатся на некоторой кривой. Если бы масса электронов не зависела от скорости, то этой кривой была бы парабола: z ì2 e const . xý m Опыт показал, что экспериментальная кривая отличается от параболы, особенно на участке, соответствующем большим скоростям. И это указывало на то, что масса электронов зависит от их скорости. Данная зависимость представлена на рис. 1.9, где m – это релятивистская масса, а mo – это масса покоя, т.е. масса тела при его скорости v, стремящейся к нулю. Формула для вычисления массы тела в зависимости от его скорости была впервые получена в 1904 г. Лоренцом: Рис. 1.9 m mo 1 v2 . (1.15) c2 Объяснение такой зависимости массы от скорости было дано теорией относительности, построенной в 1905 г. Эйнштейном. Согласно этой теории, данная зависимость является универсальным законом, не зависящим от свойств тел. Физическую природу увеличения массы тела от скорости можно понять, если рассмотреть случай малых скоростей v << с. Разлагая дробь перед mo в выражении (1.15) в ряд Маклорена и ограничиваясь вторым слагаемым в разложении, получим mv 2 1 v2 m mo (1 ) mo 22 . 2 2c c ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 18 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Второе слагаемое является добавкой к массе покоя и равно отношению кинетической энергии тела к квадрату скорости света, поэтому увеличение массы тела обусловлено увеличением его кинетической энергии. б. Сила и импульс В классической механике (механике Ньютона) при v << с сила F определяется либо как первая производная импульса p по времени t, либо как произведение массы m на ускорение: d dv . F p m dt mv dt Это уравнение инвариантно по отношению к преобразованиям Галилея. В релятивистской механике при v ≈ с сила F определяется только как производная импульса p по времени t: d d F p (mv ) . dt dt Это уравнение инвариантно по отношению к преобразованиям Лоренца, которые переходят в преобразования Галилея при малых скоростях v << с. Дифференцируя импульс по времени и учитывая, что масса не является постоянной величиной, получим dv dm . F m v dt dt Видно, что сила F равна сумме двух векторов, из которых один параллелен ускорению, другой – скорости. Из данного уравнения следует, что в релятивистской механике, в отличие от классической механики, сила и ускорение в общем случае не будут направлены одинаково. Сила F будет направлена так же, как ускорение, в двух частных случаях: 1) если сила F направлена перпендикулярно скорости v , 2) если сила F направлена параллельно скорости v . в. Взаимосвязь между массой и энергией, импульсом и энергией Элементарная работа dА, совершенная силой F при перемещении dr тела, в релятивистской динамике определяется так же, как в динамике Ньютона, а именно как скалярное произведение силы и перемещения: dA Fdr . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 19 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Если сила действует на свободное тело, то затраченная работа dА равна, согласно закону сохранения энергии, изменению кинетической энергии тела dTкин: dA = dTкин . d Учитывая, что F (mv ) , напишем dt dTкин d (mv )dr d (mv )v (dmv mdv )v v 2 dm mvdv . dt (1.16) С другой стороны, из релятивистской зависимости массы от скорости (1.15) следует, что m 2 c 2 mo2 c 2 m 2 v 2 . Дифференцируя это выражение по абсолютной величине скорости v , получим равенство c 2 2 m dm dm 0 v 2 2 m m 2 2 v . dv dv Умножив его на dv, приходим к выражению c 2 dm v 2 dm mvdv . Сравнивая правые части этого выражения и выражения (1.16), видим, что dTкин c 2 dm . Проинтегрировав данное равенство T m 0 mo 2 dT кин c dm , получим Tкин (m mo )c 2 mc 2 mo c 2 . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (1.17) Стр. 20 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Это есть релятивистское выражение для кинетической энергии тела. Первое слагаемое представляет собой релятивистскую полную энергию Е тела. Она может быть вычислена по формуле, называемой формулой Эйнштейна: E mc 2 mo c 2 v 1 2 . (1.18) c2 Второй член в (1.17) называют энергией покоя тела: E o mo c 2 . (1.19) Таким образом, кинетическая энергия Tкин равна разности между полной энергией Е и энергией покоя Ео. Используя выражение для релятивистского импульса p mo v 1 (1.20) v2 c2 и релятивистской полной энергии (1.18), легко установить связь между полной энергией и импульсом. Поскольку mo2 v 2 p 2 1 v2 c2 2 и mo2 c 2 E , c v2 1 2 c то, вычитая первое равенство из второго, получим 2 mo2 c 2 mo2 v 2 E 2 mo2 c 2 . p 2 c v 1 2 c Окончательно E c p 2 mo2 c 2 . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (1.21) Стр. 21 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Глава 2. Развитие атомистических представлений об излучении 2.1. Виды излучения. Энергетические величины излучения. Интегральные и спектральные характеристики излучения Колебание заряженных частиц, входящих в состав вещества, вызывает излучение электромагнитных волн. Электромагнитное излучение сопровождается потерей энергии, поэтому для обеспечения дальнейшего излучения необходимо восполнять убывающую энергию. Это восполнение можно осуществлять различными путями. Наиболее распространенным способом компенсации убывающей энергии является нагревание тела. Вид излучения, связанный с таким способом восстановления энергии, называется тепловым или температурным излучением. Тепловое излучение имеет место при любых температурах отличных от 0 К. Причем испускание электромагнитных волн происходит за счет тепловой энергии тела. Если излучение поддерживается благодаря энергии выделяемой при химической реакции, то говорят о хемилюминесценции. Если излучение вызывается за счет поглощения электромагнитной энергии, то такое излучение называется фотолюминесценцией. Излучение, которое возбуждается в газах или твердых телах под действием электрического поля (разряда), называется электролюминесценцией. Опыт показывает, что единственным видом излучения, которое находится в равновесии с испускающим его телом, является тепловое излучение. Равновесное тепловое излучение устойчиво, так как при любом его нарушении оно вновь будет восстановлено. Отметим, что существуют и другие способы классификации излучения по видам, например по длине волны или частоте. Для характеристики любого вида излучения используется ряд энергетических величин. Важной величиной является поток энергии излучения (мощность излучения) Ф, под которым понимают количество энергии W, испускаемой телом по всем направлениям (в пределах телесного угла 2π) за единицу времени t: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 22 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Ô dW . dt Поток энергии имеет размерность мощности. Единицей его измерения в системе СИ является ватт, равный джоуль на секунду (сокращенно Вт = Дж/c). Величина, называемая силой излучения Iс, характеризует мощность Ф источника излучения, приходящуюся на единицу телесного угла Ω: Ic dÔ . d Единицы измерения силы излучения – ватт на стерадиан (Вт/cтр). Энергетической светимостью Eс называют величину, равную потоку энергии излучения Ф, испускаемому единицей поверхности тела S: Ec dÔ . dS За единицу измерения этой величины в системе СИ принимают ватт на метр в квадрате (Вт/м2). Поток энергии Ф, поглощенный единицей поверхности тела S, называется освещенностью Eосв. Интенсивность излучения (поверхностная яркость) J – это поток энергии излучения Ф, испускаемый единицей поверхности тела S и распространяющийся внутри единичного телесного угла Ω, ось которого составляет с нормалью к излучающей площадке dS угол θ: J d 2Ô . ddS cos Эту величину в системе СИ измеряют в ваттах на стерадиан и на метр в квадрате (Вт/(стр·м2)). Найдем выражение связывающее поток энергии излучения Ф, проходящий через площадку dS в одну сторону, с интенсивностью J изотропного излучения, т.е. J не зависит от угла. Для этого, учитывая, что элемент телесного угла равен d sin dd , проинтегрируем записанное ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 23 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика выше равенство по азимутальному углу φ от 0 до 2π и по полярному углу θ от 0 до π/2. В результате имеем: 2 /2 0 0 dÔ JdS d sin cos d JdS , так как /2 sin cos d 1 / 2 . 0 Разделив dФ на dS, получим соотношение светимостью Eс и интенсивностью излучения J: между энергетической Ес = πJ . Наконец, вводится понятие объемной плотности излучения, которая равна количеству энергии излучения W в единице объема V: u dW . dV Единицы измерения объемной плотности излучения в СИ – джоуль на метр в кубе (Дж/м3). Объемная плотность излучения u может выражаться через интенсивность излучения J и энергетическую светимость Eс следующим образом: u 4 J , c u 4 E c (для изотропного излучения). c Опытные данные говорят о том, что интенсивность J, энергетическая светимость Eс и объемная плотность u излучения зависят от частоты ν излучения. Ввиду этого наряду с интегральными величинами J, Eс и u, которые характеризуют излучение во всем частотном диапазоне, рассматривают спектральные величины J(ν), Eс(ν) и u(ν), характеризующие только долю излучения с частотой ν в общем потоке излучения. Спектральные и интегральные величины связаны соотношениями J J ()d , 0 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 E c E c ( ) d , 0 u u ()d . 0 Стр. 24 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 2.2. Тепловое равновесное излучение. Испускательная и поглощательная способности тела. Абсолютно черное тело В дальнейшем будем рассматривать только равновесное тепловое излучение. Основной величиной, характеризующей тепловое состояние излучающего тела, является его температура Т. Возьмем полость с теплонепроницаемыми стенками, нагретыми до некоторой постоянной температуры Т. Стенки полости будут как излучать, так и поглощать электромагнитные волны. При равновесии излучается столько энергии, сколько и поглощается. В равновесном состоянии энергия излучения будет распределена внутри полости с постоянной объемной плотностью u, зависящей от температуры Т. Спектральная объемная плотность излучения будет характеризоваться функцией u(ν,Т). При теоретическом исследовании теплового равновесного излучения на основе термодинамических законов Кирхгоф установил ряд свойств этого излучения: 1) объемная плотность излучения u зависит только от температуры Т и не зависит от природы и свойств излучающих тел; 2) объемная плотность излучения u не зависит от координат, так как излучение однородно; 3) интенсивность излучения J не зависит от углов, так как излучение изотропно; 4) излучение является неполяризованным. Для изучения законов теплового излучения и установления его количественных закономерностей необходимо ввести такие важные понятия, как испускательная и поглощательная способность тела. Испускательная способность тела е (аналог энергетической светимости Ес) равна потоку энергии излучения Ф, испускаемому единицей поверхности тела S: e dÔ . dS Опыт показывает, что испускательная способность е зависит от температуры Т излучающего тела. Кроме того, она является функцией частоты излучения ν. Таким образом, отдельный спектральный участок излучения характеризуется величиной е(ν,Т), называемой спектральной испускательной способностью тела, а весь спектр излучения характеризуется функцией е(Т), называемой интегральной испускательной способностью. Для них справедлива следующая связь: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 25 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика e(T ) e(, T )d . 0 Отметим, что единицы измерения интегральной испускательной способности в системе СИ – ватт на метр в квадрате (Вт/м2), а спектральной испускательной способности – джоуль на метр в квадрате (Дж/м2). Поглощательная способность тела (обозначим ее через а) – это доля падающей энергии излучения, которая остается внутри тела и превращается в тепло. Она определяется как отношение потока энергии, поглощенного телом Ф/ , к потоку энергии, падающего на тело Ф: Ô/ . a Ô По определению поглощательная способность является безразмерной величиной и, кроме того, не может быть больше единицы. Согласно опытным данным, поглощательная способность тела зависит и от его температуры Т и частоты ν, на которой происходит поглощение излучения, поэтому вводят величины а(ν,Т) и а(Т), называемые спектральной поглощательной способностью тела и интегральной поглощательной способностью соответственно. Между испускательной и поглощательной способностями тела существует определенная связь, а именно, чем больше испускательная способность тела, тем больше его поглощательная способность. Среди большого многообразия тел можно представить такое тело, поглощательная способность которого равна единице для всех значений частот и температур. Такое тело поглощает все падающее на него излучение и называется абсолютно черным телом. Если поглощательная способность тела меньше единицы, то тело называется серым. В действительности же в природе ни одно тело нельзя считать абсолютно черным. Излучение, по своим свойствам схожее с излучением абсолютно черного тела, можно создать следующим образом. Возьмем замкнутый сосуд с равномерно нагретыми теплонепроницаемыми стенками. Тепловое равновесное излучение, установившееся внутри сосуда, будет тождественно излучению абсолютно черного тела. Это происходит потому, что излучение в сосуде претерпевает многократные отражения от стенок, а при каждом отражении часть энергии поглощается, в результате чего практически все излучение на любой частоте стенками сосуда поглотится. Если в стенке сделать маленькое отверстие, то излучение, выходящее из сосуда, будет весьма похоже на излучение абсолютно черного тела. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 26 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 2.3. Законы теплового излучения: законы Кирхгофа, Стефана – Больцмана и Вина Первый фундаментальный закон теплового излучения был получен в 1859 г. Кирхгофом. Он устанавливает связь между испускательной и поглощательной способностями тела и утверждает, что отношение спектральной испускательной способности е(ν,Т) тела к его спектральной поглощательной способности а(ν,Т) не зависит от природы тела и является для всех тел одной и той же универсальной функцией f(ν,Т) частоты ν и температуры Т: e ( , T ) f ( , T ) . a ( , T ) (2.1) Поскольку при определенных частоте и температуре данное отношение одинаково для любых тел, то это означает, что тело, сильнее поглощающее излучение, будет сильнее его излучать. Для абсолютно черного тела спектральная поглощательная способность а(ν,Т), по определению, равна единице а(ν,Т) = 1, поэтому универсальная функция f(ν,Т) есть не что иное, как спектральная испускательная способность ε(ν,Т) абсолютно черного тела: f(ν,Т) = ε(ν,Т). Из закона Кирхгофа (2.1) следует, что е(ν,Т) = ε(ν,Т)·а(ν,Т). Поскольку для серых тел а(ν,Т) < 1, то всегда выполняется неравенство е(ν,Т) < ε(ν,Т). Это означает, что при одинаковой температуре кривая спектральной испускательной способности е(ν,Т) серого тела всегда лежит ниже кривой спектральной испускательной способности ε(ν,Т) Рис. 2.1 абсолютно черного тела для любой частоты ν (рис. 2.1). Долгое время многочисленные попытки получить общий вид функции ε(ν,Т) заканчивались неудачей. Отметим, что общий вид ε(ν,Т) был получен в 1900 г. Планком (см. п.2.5). До того как была найдена функция ε(ν,Т), в теории теплового излучения были установлены важные закономерности. В 1878 г. Стефан, анализируя экспериментальные данные для серых тел, пришел к заключению, что интегральная испускательная способность е(Т) пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры Т, излучающего тела: е(Т) ~ Т4. Однако последующие более точные измерения показали ошибочность его выводов. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 27 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика В 1884 г. Больцман теоретически на основе термодинамических рассуждений получил такую же зависимость, но только для интегральной испускательной способности ε(Т) абсолютно черного тела: ε(Т) ~ Т4. Впоследствии соотношение между интегральной испускательной способностью ε(Т) абсолютно черного тела и четвертой степенью его абсолютной температуры Т получило название закона Стефана – Больцмана: ε(Т) = σТ4 , (2.2) где σ – константа пропорциональности, называемая постоянной Стефана – Больцмана. Ее значение равно σ = 5,67·10-8 Вт/(м2· К4) – в СИ. В 1893 г. Вин, воспользовавшись кроме термодинамики еще и электромагнитной теорией света, получил следующую формулу для спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела: (2.3) (, T ) 3 F ( ) , T где F – некоторая функция отношения частоты ν к температуре Т, раскрыть явный вид которой при помощи классического подхода к излучению, т.е. без всяких гипотез о квантовом механизме излучения, оказалось невозможным. Несмотря на этот недостаток, формула (2.3), получившая название термодинамического закона Вина, сыграла важную роль при изучении теплового излучения. Отметим следующие следствия, вытекающие из нее. 1. Формула Вина позволяет вычислять частотную зависимость ε(ν,Т) для любой температуры Т, зная частотную зависимость ε(ν,Т1) для температуры Т1. Допустим, дана кривая ε(ν,Т1) для температуры Т1, и необходимо найти кривую ε(ν,Т2) для температуры Т2. Для частоты ν2, удовлетворяющей T условию 1 2 или 2 1 2 , формула Вина имеет вид T1 T1 T2 ( 2 , T2 ) 32 F ( 2 T T ) 13 ( 2 ) 3 F ( 1 ) ( 2 ) 3 (1 , T1 ) . T2 T1 T1 T1 Таким образом, чтобы получить кривую ε(ν,Т2), нужно изменить масштаб по T T оси абсцисс в 2 раз, а по оси ординат в ( 2 ) 3 раз. T1 T1 2. Несмотря на присутствие неявной функции F ( ) , формула Вина T приводит к некоторым совершенно определенным количественным закономерностям. В этом можно убедиться, вычислив интегральную испускательную способность ε(Т) абсолютно черного тела: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 28 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика ââåäåì ïåðåìåííóþ x 4 (T ) (, T )d F ( )d T x 3 F ( x)dx . T T 0 0 0 òîãäà 3 T 3 x 3 , d Tdx 3 Если обозначить величину, полученную при вычислении интеграла, через σ, то получим закон Стефана – Больцмана (2.2). 3. Воспользуемся условием, из которого находят частоту, отвечающую максимуму спектральной испускательной способности ε(ν,Т): d ( , T ) 0 , d m где νm – частота, соответствующая максимальному значению функции ε(ν,Т) при температуре Т. Подставив в него формулу Вина (2.3), получим F ( ) T 1 2 3F ( ) F / ( ) 3 2 F ( ) 3 T T T T T ( ) T ââåäåì ïåðåìåííóþ x x 2T 2 3F ( x) xF / ( x) 0 . T Решив это уравнение, найдем определенное значение x = xm – const. Следовательно, xm m b , (2.4а) T где b = 0,588·1011 Гц/К (в СИ). Соотношение (2.4а) называется закон смещения Вина. Согласно ему, отношение частоты νm, отвечающей максимальному значению спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела, к абсолютной температуре Т, при которой это тело Рис. 2.2 находится, является постоянной величиной. Из закона смещения Вина (2.4а) следует, что при повышении температуры Т абсолютно черного тела максимум его спектральной ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 29 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика испускательной способности ε(ν,Т) смещается в сторону больших частот (рис. 2.2). Отметим, что в практической спектроскопии часто в качестве одного из аргументов функции ε используют не частоту ν излучения, а его длину волны λ: νλ = c. В этом случае закон смещения Вина записывается в виде: mT b / , (2.4б) где b/=2,9·10-3 м·К (в СИ). В 1896 г. Вин написал следующую эмпирическую формулу для своего термодинамического закона (2.3): (, T ) A e 3 B T , (2.5) где А и В – постоянные величины. Отметим, что при получении данной формулы Вин предположил, что распределение энергии излучения в спектре абсолютно черного тела по частотам аналогично Максвеловскому распределению молекул газа по скоростям. В 1897 г. Люммер и Прингсгейм экспериментально проверили ее и установили, что формула хорошо описывает распределение энергии теплового излучения только в области высоких частот. 2.4. Формула Рэлея – Джинса. «Ультрафиолетовая катастрофа» Более строгая попытка теоретического вывода формулы для спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела была сделана Рэлеем. Он впервые воспользовался теоремой классической статистики о равномерном распределении энергии по степеням свободы в замкнутой полости при вычислении спектральной объемной плотности u(ν,Т), которая связана со спектральной испускательной способностью ε(ν,Т) абсолютно черного тела равенством: 4 u (, T ) ( , T ) . c Рассмотрим его подход более подробно. Рэлей представлял тепловое равновесное излучение в замкнутой полости как электромагнитное поле, которое можно разложить на систему стоячих волн различной частоты и направления. Затем определялось число независимых стоячих волн dn(ν) в данном интервале частот dν в единице объема. К этим волнам применялась теорема о равномерном распределении энергии, согласно которой на каждую ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 30 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика стоячую волну приходится средняя энергия ‹Е›, равная kbТ, где kb – постоянная Больцмана. Эта энергия складывается из средних энергий электрического и магнитного полей, по отдельности равных 0,5kbТ. Для спектральной объемной плотности энергии электромагнитного поля в интервале частот dν справедливо соотношение u(, T )d dn() E . Вычисление спектральной объемной плотности энергии поля было сделано Джинсом по методу, указанному Рэлеем. При этом было получено выражение для dn(ν) с учетом обоих направлений поляризации стоячей волны: dn() 8 2 c 3 d . Рассмотрим, как можно вычислить среднюю энергию стоячей волны при классическом предположении, что излучение испускается непрерывно (подход электромагнитной теории света), т.е. энергия стоячей волны может принимать любое значение. Если исходить из статистического подхода, то по определению E EdW (E ) . 0 Здесь dW(Е) – это вероятность того, что значение энергии Е стоячей волны принадлежит интервалу [Е; Е+ dЕ]. Эта величина определяется по формуле dW ( E ) Ae E kbT dE , где нормировочный множитель А находится из условия dW (E ) 1. В связи с этим 0 E Ee E kbT dE 0 E kbT e dE 0 E ââåäåì ïåðåìåííóþ x (k b T ) 2 k bT k bT òîãäà dE k b Tdx xe 0 e x dx k bT . x dx 0 ( e x ) 1 0 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 31 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика При вычислении ‹Е› провели интегрирование по частям интеграла, стоящего x x в числителе дроби: xe dx ( xe ) e x dx 1 . 0 0 u dv 0 0 Итак, для спектральной объемной электромагнитного поля получается выражение u (, T ) 8 2 c3 плотности энергии k bT . Учитывая связь u(ν,Т) с ε(ν,Т), для последней находим следующую формулу: (, T ) 2 2 c2 k bT , (2.6) которая называется формулой Рэлея – Джинса. Проанализируем ее. 1. Формула удовлетворяет термодинамическому закону Вина (2.3). 2. Она не дает максимума в спектре излучения. 3. Приводит к абсурдному результату: интегральная испускательная способность равна бесконечности ε(Т) = ∞. Этот результат находится в противоречии с опытом, поскольку равновесие между излучением и телом устанавливается при конечных значениях ε(Т). 4. Согласно формуле, в спектре теплового излучения большая часть энергии находится в высокочастотной области. Этот результат назвали «ультрафиолетовая катастрофа». 5. Кроме того, было установлено, что формула Рэлея – Джинса хорошо описывает только низкочастотную область спектра теплового излучения. Расхождение формулы Рэлея – Джинса с результатами опыта указывало на то, что классическая электромагнитная теория света неприменима для описания коротковолнового (высокочастотного) теплового излучения. При теоретическом изучении теплового излучения необходимо учитывать какиелибо другие закономерности, не совместимые с представлениями классической физики. 2.5. Гипотеза квантов энергии. Формула Планка и следствия, вытекающие из нее С классической точки зрения вывод формулы Рэлея – Джинса (2.6) является безупречным. Однако она не давала максимума в спектре теплового излучения и хорошо описывала его только в области низких частот. Эмпирическая формула Вина (2.5), полученная также с использованием ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 32 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика принципов классической физики, давала максимум в спектре теплового излучения, но хорошо согласовывалась с результатами эксперимента только в области высоких частот. Таким образом, к концу XIX века существовали две формулы для вычисления спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела, которые соответствовали экспериментальным данным на ограниченных спектральных участках. В 1900 г. Планку удалось вначале эмпирически найти формулу для ε(ν,Т), хорошо описывающую тепловое излучение на всем частотном интервале от 0 до ∞, а затем вывести ее теоретически. Однако для этого ему пришлось сделать предположение, противоречащее классическим волновым представлениям об излучении, а именно допустить, что электромагнитное излучение испускается (поглощается) не непрерывно, как считалось при выводе формулы Рэлея – Джинса, а дискретно, в виде отдельных порций с энергией ∆Е кратной некоторой величине Е, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна частоте ν излучения (поглощения) Е = hν, где коэффициент пропорциональности h – это универсальная постоянная, называемая постоянной Планка. Ее значение равно h = 6,626·10-34 Дж·с (в СИ). Рассмотрим подход Планка более подробно. При выводе своей формулы Планк рассматривал излучающие центры абсолютно черного тела как линейные гармонические осцилляторы с электрическим зарядом, которые могут обмениваться энергией с окружающим их электромагнитным полем. Гипотеза, которую Планк использовал при выводе формулы, формулируется так: осцилляторы могут находиться только в определенных состояниях n, в которых их энергия Еn кратна величине Е = hν , т.е. Еn = nhν (n = 0,1,2,…). При испускании (поглощении) излучения осцилляторы переходят скачком из состояния n в другое состояние n/, при этом изменяется их энергия на величину ∆Е = (n – n/)hν. Важно отметить, что по Планку излучение испускается (поглощается) дискретно, порциями с энергией ∆Е, но оно непрерывно внутри этих порций. На основании этой гипотезы, пользуясь статистическим методом, Планк вывел формулу для вычисления спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела. По определению среднее значение энергии ‹Е› излучения, с учетом того, что излучение дискретно, равно E EnWn , n o где Wn – это вероятность того, что осцилляторы находятся в состоянии n с энергией Еn, определяется по Больцману как Wn Ae ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 E n kbT . Нормировочный Стр. 33 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика множитель А находится из условия Wn 1 . Следовательно, среднее n 0 значение энергии ‹Е› излучения на частоте ν равно E nhe nh kbT n 0 e nh kbT n 0 ââåäåì ïåðåìåííóþ h x è ó÷òåì , k T b h n 0 e nx ÷òî îíà íåïðåðûâíà ïðè èçìåíåíèè ne nx d h ln e nx . dx n 0 n 0 n Под знаком логарифма стоит сумма членов бесконечной убывающей геометрической прогрессии с первым членом, равным единице, и знаменателем, равным е-x, который меньше единицы. Эта сумма равна 1 , поэтому 1 ex d 1 ex h E h ln h dx 1 e x 1 e x e x 1 h e h kbT . 1 Отметим, что при стремлении h к нулю, т.е. это случай, когда излучение предполагается непрерывным, среднее значение энергии ‹Е› равняется kbТ, что и получалось при выводе формулы Рэлея – Джинса. Заменив в формуле Рэлея – Джинса среднее значение энергии ‹Е› на выражение, записанное выше, приходим к формуле Планка для вычисления спектральной испускательной способности ε(ν,Т) абсолютно черного тела: (, T ) 2h 3 c 1 2 e h kbT . (2.7а) 1 Рассмотрим следствия, вытекающие из формулы Планка. 1. Из этой формулы видно, что для фиксированной частоты ν с ростом температуры Т знаменатель дроби убывает, а сама дробь возрастает, следовательно, возрастает и спектральная испускательная способность ε(ν,Т) абсолютно черного тела (рис. 2.2). 2. Все рассмотренные ранее выражения, связанные с законами теплового излучения, могут быть получены с помощью формулы Планка. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 34 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика а. Вычислив интегральную испускательную способность ε(Т) абсолютно черного тела путем интегрирования формулы Планка (2.7а) в диапазоне частот от 0 до ∞, получим закон Стефана – Больцмана (2.2). Покажем это. (T ) 2h 3 d c 2 0 e h kbT 1 x ââåäåì ïåðåìåííóþ h k bT k T òîãäà d b dx h 2k b 4T 4 2 3 c h x 3 dx ex 1 . 0 Определенный интеграл, стоящий в правой части этого выражения, является табличным 4 e x 1 15 , 0 x 3 dx поэтому (T ) 2 5 k b 4 2 3 T 4 T 4 . 15 h c Заметим, что постоянная Стефана – Больцмана определяется через универсальные постоянные π, kb, с и h. б. Формула удовлетворяет термодинамическому закону Вина (2.3). h в. Для случая высоких частот или низких температур >> 1 из k bT формулы Планка легко получить формулу Вина (2.5), пренебрегая в (2.7а) единицей по сравнению с ехр: ( , T ) 2h c 2 3e h kbT . г. Для случая малых частот или высоких температур h << 1, учитывая k bT разложение e h kbT 1 h , k bT формулу Планка преобразуем в формулу Рэлея – Джинса (2.6): ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 35 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика (, T ) 2 2 c2 k bT . Отметим, что можно перейти от формулы Планка, записанной через линейные частоты ν, к формуле, записанной через длину волны λ, которую часто используют в практических расчетах. Для этого следует воспользоваться соотношением (, T )d (, T )d , поскольку энергии излучения, заключенные в интервале частот dν и длин волн dλ, равны. Интегрируя это соотношение (, T )d 0 (, T )d 0 и проводя затем в его левой части замену переменной интегрирования ν на λ = с/ν, получим 0 (, T )d (, T ) 0 c 2 d . После смены пределов интегрирования в правой части этого выражения приходим к равенству 0 (, T ) c 2 d (, T )d , 0 из которого, с учетом (2.7а), находим (, T ) 2h c2 1 5 e hc kbT . (2.7б) 1 Блестящие результаты, достигнутые с помощью гипотезы Планка, были серьезным указанием на то, что законы классической физики неприменимы для описания теплового излучения. Возникала необходимость в создании новой теории, в которой нашла бы место идея о том, что некоторые физические величины изменяются дискретно, а не непрерывно. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 36 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 2.6. Явление внешнего фотоэффекта и его законы К числу явлений, в которых проявляются не волновые, а корпускулярные свойства излучения, принадлежит внешний фотоэлектрический эффект, или просто фотоэффект. Фотоэффектом называется процесс испускания электронов веществом под действием света. Это явление было открыто в 1887 г. Герцем, который обнаружил, что проскакивание искры между цинковыми шариками разрядника происходит при меньшем напряжении между ними, если один из шариков осветить ультрафиолетовым светом. Однако Герцу не удалось правильно объяснить это явление. В 1888 г. Гальвакс установил, что причиной этого является появление при облучении свободных зарядов. Фотоэффект был подробно изучен в период с 1888 по 1889 г. Столетовым, который установил ряд важных закономерностей: 1) испускаемые под действием света с поверхности вещества частицы имеют отрицательный знак, 2) наиболее эффективное действие на фотоэффект оказывают ультрафиолетовые лучи, 3) величина испущенного телом заряда пропорциональна поглощенной им световой энергии, 4) фотоэффект является безынерционным явлением, т.е. не обнаруживается запаздывание в появлении вылетающих частиц в интервале 10-10 с после начала освещения. В 1898 г. Ленард и Томсон измерили отношение заряда к массе частиц, появляющихся при фотоэффекте, изучая их отклонение в электрических и магнитных полях. Основываясь на полученных данных, они пришли к выводу, что этими частицами являются электроны. Основные законы фотоэффекта можно проверить на установке, схема которой показана на рис. 2.3. Свет интенсивности J проникает через кварцевое стекло в откаченную колбу и освещает катод К, изготовленный из исследуемого материала. Испущенные катодом фотоэлектроны перемещаются под действием электрического поля к аноду А. В результате в цепи появляется фототок Iф, величина которого измеряется гальванометром. Напряжение V между анодом и катодом изменяется потенциометром R и измеряется вольтметром V. Известно, что величина фототока Iф зависит от количества фотоэлектронов, которые под действием света вылетают из катода и попадают на анод. Опыт показывает, что фототок зависит от материала Рис. 2.3 катода и состояния его поверхности. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 37 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Экспериментально были установлены четыре закона фотоэффекта. 1. Согласно первому закону, называемому законом Столетова, величина фототока Iф прямо пропорциональна интенсивности J падающего на катод света: Iф = α J. На рис. 2.4 представлена линейная зависимость фототока Iф от интенсивности J. Данную зависимость получают следующим образом. Катод освещают монохроматическим светом при постоянных значениях частоты ν и напряжения V между катодом и анодом. В этих условиях измеряют величину фототока Iф при разных Рис. 2.4 значениях интенсивности J падающего света. 2. Второй закон фотоэффекта утверждает, что для каждого вещества катода существует наименьшая частота νкр падающего света, ниже которой фотоэффект не наблюдается. Эта частота называется «красная граница фотоэффекта». Рис. 2.5 Красная граница νкр различна для разных материалов и является их характеристикой. Данный закон проверяется путем построения спектральной характеристики Iф(ν), т.е. зависимости величины фототока Iф от частоты ν падающего света, при постоянных значениях интенсивности J падающего света и напряжения V между катодом и анодом (рис. 2.5). 3. Третий закон фотоэффекта говорит о том, что максимальная кинетическая энергия Тmax фотоэлектронов (начальная скорость) не зависит от интенсивности J падающего света. Анализ вольт-амперных характеристик, т.е. зависимостей величины фототока Iф от напряжения V между катодом и анодом, для нескольких значений интенсивности J падающего света при неизменном значении его частоты ν (рис. 2.6), позволяет подтвердить выполнение этого закона. При положительном Рис. 2.6 напряжении V > 0 фототок Iф ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 38 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика вначале возрастает с ростом напряжения V. Затем, начиная с некоторого значения напряжения, фототок, достигнув максимального значения In, которое называется током насыщения, остается неизменным. В этом случае все выбитые из катода фотоэлектроны достигают анода. При отрицательном напряжении V < 0 создается задерживающее поле. Часть электронов, не обладающих достаточной для его преодоления кинетической энергией, не попав на анод, возвращается на катод. По мере увеличения задерживающего поля возрастает его тормозящее действие. При некотором отрицательном значении напряжения V = Vo (запирающее напряжение) все фотоэлектроны, даже имеющие максимальную кинетическую энергию 2 mv max Тmax = = e│Vo│ , 2 возвращаются обратно на катод. Особенностью представленных на рис. 2.6 кривых Iф(V) для разных значений интенсивности J падающего света является то, что значение Vo остается постоянным, а значит, Тmax не зависит от интенсивности J падающего света. 4. Четвертый закон фотоэффекта утверждает, что максимальная кинетическая энергия Тmax фотоэлектронов (начальная скорость) зависит от частоты ν падающего света, причем, зависимость является линейной. Выполнение этого закона можно проверить, построив вольт-амперную характеристику для фиксированных, Рис. 2.7 но разных значений частот ν падающего света и при его неизменной интенсивности J (рис. 2.7). Из приведенных кривых Iф(V) видно, что максимальная кинетическая энергия Тmax фотоэлектронов, связанная с величиной Vo, изменяется при изменении частоты ν падающего света. Причем, чем больше частота, тем больше кинетическая энергия. В линейном характере Тmax(ν) можно убедиться, если построить зависимость абсолютной величины запирающего напряжения │Vo│ от частоты ν (рис. 2.8). Отметим, что угол α наклона прямой не зависит от Рис. 2.8 материала, из которого изготовлен ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 39 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика катод. 2.7. Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта и его экспериментальная проверка В рамках классического волнового подхода к излучению невозможно объяснить законы фотоэффекта. Согласно волновой теории, электроны в металле, из которого сделан катод, под действием падающей электромагнитной волны совершают вынужденные колебания с амплитудой, пропорциональной амплитуде этой волны. При резонансе между собственными колебаниями электрона и колебаниями подающей волны амплитуда колебаний электрона становится большой, что может привести к разрыву связи электрона с металлом и выходу его наружу с некоторой скоростью. Кинетическая энергия Ткин электрона, определяющая эту скорость, заимствуется у падающей волны, а ее величина находится в прямой зависимости от интенсивности J этой волны. Но это противоречит действительности, поскольку от интенсивности J падающей волны зависит только число выбиваемых фотоэлектронов (первый закон фотоэффекта), а кинетическая энергия Ткин электронов не зависит от интенсивности J (третий закон). Кроме того, с позиций электромагнитной теории света нельзя объяснить и второй закон фотоэффекта. В 1905 г. Эйнштейн показал, что все основные закономерности фотоэффекта легко объясняются с корпускулярной точки зрения на излучение. Он развил идеи Планка, изложенные в п.2.5. Эйнштейн пришел к выводу, что излучение испускается, распространяется и поглощается только порциями с энергией ΔЕ = hν, и ввел термин для такой порции – «квант». В 1926 г. Льюис назвал «квант» фотоном. По гипотезе Эйнштейна, в монохроматическом свете частоты ν все фотоны имеют одинаковую энергию Е = hν. Поглощение света представляется как поглощение одного фотона одним электроном. При этом фотон передает всю свою энергию электрону (считается, что вероятность поглощения электроном одновременно двух и более фотонов ничтожно мала). Закон сохранения энергии при поглощении фотона выражается уравнением, которое называется уравнением Эйнштейна для фотоэффекта: hν = А1 + А2 + Ткин , (2.8а) где А1 – энергия отрыва электрона от атома (энергия ионизации); А2 – работа выхода электрона за пределы поверхности тела; Ткин – кинетическая энергия электрона. Согласно этому уравнению, энергия фотона, поглощенного электроном, тратится на отрыв электрона от атома, работу по выходу ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 40 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика электрона за пределы поверхности тела и сообщение электрону кинетической энергии. Металлы характеризуются тем, что у них имеется большое количество свободных электронов, поэтому считается, что А1 = 0. Обозначим А2 через А, тогда для металлов имеем такое уравнение: hν = А + Ткин . (2.8б) Опираясь на квантовый подход к излучению и уравнение Эйнштейна можно следующим образом объяснить законы фотоэффекта. Первый закон: количество выбитых за единицу времени фотоэлектронов, определяющих величину фототока Iф, должно быть прямо пропорционально количеству падающих за это время фотонов, которые характеризуют интенсивность излучения J. Второй закон: фотоэффект имеет место только при условии, что hν ≥ А (для металла). Это означает, что существует минимальная частота νкр (красная граница) hνкр = А, для которой еще может наблюдаться фотоэффект. Третий и четвертый законы: из уравнения Эйнштейна видно, что кинетическая энергия Тmax электронов не зависит от интенсивности J, а зависит от частоты ν падающего света, причем линейно. Отметим, что уравнение Эйнштейна допускает экспериментальную проверку. Наиболее точная проверка была выполнена Лукирским. Она заключалась в построении зависимости абсолютной величины запирающего напряжения │Vo│ от частоты ν падающего света: Vo h A . e e Данное линейное соотношение получается непосредственно из уравнения Эйнштейна (2.8б). Отношение h/e величины постоянной Планка h к заряду электрона е определяет угол α наклона прямой │VО│= f(ν) (рис. 2.8). 2.8. Внутренний фотоэффект Кроме рассмотренного в п.2.6 внешнего фотоэффекта существует внутренний фотоэффект. Он заключается в перераспределении электронов на энергетических уровнях диэлектриков и полупроводников под действием света. Диэлектрики и полупроводники имеют аналогичную электронную структуру (рис. 2.9). Характерной особенностью для данных типов веществ является наличие трех энергетических зон: заполненной электронами валентной зоны, отделенной запрещенной зоной от не заполненной электронами зоны проводимости. Если в веществе присутствуют примеси, то ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 41 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика вблизи зоны проводимости или валентной зоны дополнительные примесные энергетические уровни. могут появиться При освещении вещества светом, у которого величина энергии фотонов превышает ширину запрещенной зоны, происходит поглощение электронами фотонов. При этом электроны будут переходить из валентной зоны в зону проводимости. В результате возникают дополнительные пары Рис. 2.9 носителей тока – электрон и дырка, что приводит к появлению электропроводимости. Если энергии фотона хватает, чтобы перевести электрон из валентной зоны на примесной уровень, то возникает дырочная проводимость, а если электрон перейдет с примесного уровня в зону проводимости, то это приведет к электронной проводимости. Все перечисленные явления называются фотопроводимостью и обусловлены внутренним фотоэффектом. 2.9. Фотоны, их энергия, масса и импульс Гипотеза Эйнштейна о существовании особых световых частиц (фотонов) была подтверждена рядом экспериментальных опытов, в частности опытом Лебедева по измерению светового давления и опытом Иоффе по наблюдению фотоэффекта с пылинок. Из них следовало, что свет представляет собой поток распространяющихся в пространстве фотонов. Рассмотрим некоторые характеристики фотонов. 1. Фотон обладает энергией Еф = hν , которая связана с частотой ν. 2. Согласно теории относительности Эйнштейна существует взаимосвязь между энергией и массой E = mc2. Учитывая это, для массы фотона получаем выражение mф = hν/c2. Отметим, что фотоны движутся в вакууме со скоростью с. Согласно релятивистской динамике, импульс р и энергия Е частицы, движущейся со скоростью v, находятся по формулам (1.20) и (1.18) соответственно. Когда скорость v = c , а масса покоя mo 0, получаем неопределенности типа р = ∞ и Е = ∞. Это означает, что никакое тело с mo 0 нельзя разогнать до скорости с. Но так как для фотона v = c, то следует считать массу покоя ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 42 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика фотона равной нулю moф = 0, т.е. фотон не имеет массы покоя и может существовать только двигаясь. 3. Для фотона с moф = 0 и v = c формулы для релятивистского импульса и энергии, записанные выше, оказываются непригодными, так как приводят к неопределенности 0/0. Энергия фотона определяется по формуле Еф = hν. Выражение для величины импульса фотона рф получают из формулы, связывающей энергию и импульс частицы (1.21), полагая mo = 0: pô Eô c h h h k k , c 2 (2.9) где k = 2π/λ – волновое число, равное числу длин волн λ, укладывающихся на длине 2π. Важно подчеркнуть, что все три корпускулярные характеристики фотона: энергия, масса и импульс – связаны с волновой характеристикой излучения – его частотой ν. Эта связь не случайна. Она имеет глубокую причину, которую выясним позднее. 2.10. Эффект Комптона В 1923 г. Комптон, исследуя рассеяние рентгеновских лучей (см. гл. 9) различными веществами, обнаружил, что в рассеянных лучах содержится наряду с излучением с первоначальной длиной волны λ излучение с большей длиной волны λ/. Это явление получило название эффекта Комптона. Отметим, что в этом эффекте особенно отчетливо проявляются корпускулярные свойства излучения. Схема установки для изучения эффекта Комптона приведена на рис. 2.10. Излучение рентгеновской трубки РТ, образующееся при торможении электронов на антикатоде А, проходит через диафрагму Д. Выделяемый ей узкий пучок рентгеновского излучения направляется на рассеивающее вещество РВ. Рассеянные под углом Θ рентгеновские лучи, пройдя через щель Щ, попадают на рентгеновский спектрограф РС. Рассмотрим результаты исследований, а именно зависимость изменения длины волны рассеянного Рис. 2.10 рентгеновского излучения от угла рассеяния Θ и типа рассеивающего вещества. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 43 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика На рис. 2.11,а представлено первичное рентгеновское излучение с длиной волны λ как спектральное распределение его интенсивности J. На рис. 2.11,б и рис. 2.11,c показан спектральный состав рассеянного на графите излучения при углах рассеяния Θ, равных 900 и 1300 соответственно. Наблюдаются следующие особенности эффекта. Рис. 2.11 Рис. 2.12 1. В рассеянном излучении присутствует как первоначальная линия с длиной волны λ, так и линия с длиной волны λ/(λ//), смещенной в сторону длинных волн. 2. Величина смещения Δλ = (λ/-λ) зависит от угла рассеяния Θ, а именно она возрастает при увеличении этого угла. 3. При увеличении угла рассеяния Θ интенсивность несмещенной линии падает, а интенсивность смещенной линии возрастает. На рис. 2.12,а показано спектральное распределение интенсивности первичного рентгеновского излучения с длиной волны λ. На рис. 2.12,б и рис. 2.12,c дан спектральный состав рассеянного под одним и тем же углом Θ излучения, но различными веществами: литием Li и медью Cu соответственно. Можно наблюдать следующие особенности эффекта. 1. Величина смещения Δλ = (λ/-λ) не зависит от природы рассеивающего вещества. 2. При возрастании атомного номера рассеивающего вещества интенсивность несмещенной линии возрастает, а интенсивность смещенной линии падает. Особенности эффекта Комптона не объясняются с волновой точки зрения. Согласно этому подходу, механизм рассеяния состоит в том, что раскачивающиеся электромагнитным полем падающей волны электроны испускают во все стороны вторичное излучение с частотой падающей волны. Следовательно, частоты рассеянного и падающего излучения должны совпадать. Это в опытах не наблюдается. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 44 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Особенности эффекта Комптона можно без труда объяснить, если считать, что излучение имеет чисто корпускулярную природу, т. е. представляет собой поток фотонов. При этом рассеяние рентгеновского излучения рассматривать, как процесс упругого столкновения фотонов с практически свободными электронами. В этом случае энергия связи электрона с атомом значительно меньше энергии, которую фотон может передать электрону при соударении с ним. Это условие хорошо выполняется для рентгеновского излучения и легких атомов, поскольку энергия рентгеновского фотона ≈ 10 кэВ, а энергия связи электронов в атоме ≈ 10 эВ. Рассмотрим процесс упругого соударения фотона со свободным электроном. Пусть на покоящийся свободный электрон с энергией Ео = moc2 и импульсом p 0 0 падает фотон с энергией Еф = hc/λ и импульсом p ô , значение которого равно рф = h/λ. После столкновения электрон будет обладать энергией Е = mc2 и импульсом p mv , а фотон – энергией Еф/ = hc/λ/ и импульсом p ô/ , величины рф/ = h/λ/. Учитывая, что соударение упругое, запишем законы сохранения импульса и энергии: p ô p p ô/ , Eo Eô E Eô/ . Из первого векторного уравнения, используя векторную диаграмму (рис. 2.13) и формулу элементарной тригонометрии («теорема косинусов»), получаем для квадрата величины Рис. 2.13 импульса электрона р2 выражение: p 2 pô2 pô/ 2 2 pô pô/ cos , где угол Θ между векторами p ô и p ô/ – это угол между направлением распространения первичного и рассеянного излучения (угол рассеяния фотона). Второе уравнение для энергии перепишем в виде E Eo ( Eô Eô/ ) и возведем его левую и правую части в квадрат: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 45 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика E 2 Eo2 Eô2 Eô/ 2 2Eô Eô/ 2Eo ( Eô Eô/ ) . Разделим это уравнение на с2 и вычтем из него почленно выражение для квадрата величины импульса электрона р2. Тогда, учитывая связь Е и р (1.21), получим: E2 c 2 p 2 mo2 c 2 E o2 c 2 E ô2 E ô/ 2 2 p ô/ 2 c c p ô2 2 0 2 E ô E ô/ c 2 2 p ô p ô/ cos 2 0 E o ( E ô E ô/ ) c Eô / c 2 . Принимая во внимание (1.19) и (2.9), проведем сокращение некоторых членов. В результате приходим к выражению: Eo c2 (Eô E ô/ ) E ô E ô/ c2 (1 cos ) . mo Учитывая (2.9), перепишем это выражение в виде 1 1 h h mo ch ( / ) (1 cos ) . / / Умножая полученное соотношение на , находим формулу для mo c вычисления изменения длины волны Δλ при рассеянии: / h , (1 cos ) 2 c sin 2 mo c 2 (2.10) h – это комптоновская длина волны электрона. Ее значение mo c равно Λс = 0,0243 Å. где c ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 46 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Проанализируем формулу (2.10). 1. Она показывает, что комптоновское смещение Δλ не зависит от длины волны λ падающего излучения. Увеличение длины волны λ / при рассеянии определяется только массой рассеивающих частиц mo и углом рассеяния Θ. 2. Формула не позволяет объяснить увеличение интенсивности J смещенной линии в рассеянном излучении при увеличении угла рассеяния Θ. 3. При рассеянии фотонов на электронах, которые сильно связаны с атомом, обмен энергией и импульсом происходит уже с самим атомом. Поскольку масса атома много больше массы электрона, то комптоновское смещение Δλ будет мало. По мере роста атомного номера увеличивается число электронов с сильной связью. Этим и обусловлено ослабление интенсивности J смещенной линии и увеличение интенсивности J несмещенной линии в спектре рассеяния (рис. 2.12). 4. Относительное изменение длины волны Δλ/ λ при рассеянии видимого света составляет тысячные доли процента от длины волны λ ≈ 5000 Å падающего света, а для рентгеновских лучей это изменение составляет уже проценты, так как λ ≈ 1 Å. Таким образом, для излучения с большой длиной волны вывод классической теории о неизменности длины волны при рассеянии сохраняет свою силу. Глава 3. Волновые свойства частиц 3.1. Корпускулярно-волновой дуализм в световых явлениях Многочисленные опыты по интерференции и дифракции света, проведенные в XIX веке, приводили к выводу о волновой природе излучения. С другой стороны, ряд опытных фактов, установленных в конце XIX века и начале XX века (фотоэффект, эффект Комптона), противоречили классическим представлениям о волновой природе излучения и для своего объяснения требовали корпускулярного (квантового) подхода к излучению. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 47 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Таким образом, создалась двойственность (дуализм) в учении о природе света. При этом ни волновая, ни корпускулярная теории не могли объяснить всю совокупность известных фактов. Корпускулярная теория успешно объясняла явления, связанные с обменом энергией и импульсами между излучением и веществом, но не объясняла явления, наблюдающиеся при прохождении света через преграды, распространении в различных средах и т.д., а волновая теория – наоборот. На первый взгляд кажется, что эти две точки зрения на природу света взаимно исключают друг друга. Однако со временем было показано, что целый ряд оптических явлений (преломление света, прохождение света через дифракционную решетку) можно рассматривать как с волновой, так и корпускулярной точек зрения. Это привело к выводу, что волновые и квантовые понятия о свете являются равноправными и связанными между собой. Двойственная природа света видна и из выражений для корпускулярных характеристик: энергии, массы и импульса, в которые входит частота света, являющаяся волновой характеристикой. Волновой и квантовый подходы не исключают, а взаимно дополняют друг друга и позволяют описать подлинные закономерности распространения света и его взаимодействия с веществом. Итак, излучение одновременно обладает квантовыми и волновыми свойствами. Квантовые свойства обусловлены тем, что энергия, масса и импульс сосредоточены в фотонах. Волновые свойства обусловлены тем, что для фотона нельзя указать точно место, в котором он находится в определенный момент времени, а можно говорить только о вероятности обнаружения фотона в различных точках пространства, которая определяется квадратом амплитуды световой волны. В проявлении двойственных свойств света имеется важная закономерность. У длинноволнового излучения, например, инфракрасные лучи квантовые свойства проявляются слабее, чем волновые свойства. У коротковолнового излучения (γ-лучи), наоборот, в большей степени наблюдаются квантовые свойства, а не волновые. 3.2. Гипотеза де Бройля о двойственной корпускулярно-волновой природе частиц вещества и ее подтверждение Как отмечалось ранее, при изучении оптических явлений была установлена двойственная природа излучения. В 1924 г. физик Луи де Броль выдвинул смелую гипотезу о том, что корпускулярно-волновой дуализм не является особенностью только одних световых частиц (фотонов), а обладает универсальностью и присущ частицам вещества. По гипотезе де Бройля, частица вещества может вести себя и как волна с определенной длиной, и ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 48 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика описываться наряду с корпускулярными характеристиками: массой, энергией и импульсом, также волновой характеристикой – частотой (длиной волны). Причем количественные соотношения между корпускулярными и волновыми характеристиками частиц те же, что и для фотонов: Е = mc2 = hν и р = mv = hν/с. Таким образом, любой свободной материальной частице с массой m, двигающейся со скоростью v, т.е. обладающей импульсом величины p = mv, соответствует плоская монохроматическая волна, называемая волной де Бройля, с длиной λ, которая вычисляется по формуле h h . p mv (3.1) Отметим, что волны де Бройля не являются физическими материальными волнами. Оценим порядок величины длины волны де Бройля λ для электронов, ускоряемых разностью потенциалов V < 10 кВ. Это будет нерелятивистский случай, т.е. скорость электронов v << c, поэтому можно пользоваться следующей формулой классической механики для вычисления скорости электронов v (1.9б): mv 2 2 eV . 300 Исключая из этого выражения скорость v и подставляя ее в (3.1), получим h 150 meV 150 10 150 o 12,25 o 10 ì . V V V Видно, что для электронов, ускоряемых разностью потенциалов V = 150 В, длина волны де Бройля λ равна 1 Å и по порядку величины соответствует длине волны мягких рентгеновских лучей. Таким образом, для обнаружения волновых свойств электронов следует пользоваться теми же методами, которые применяются при изучении дифракции и интерференции рентгеновских лучей, т.е. использовать кристаллическую решетку. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 49 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Гипотеза де Бройля получила экспериментальное подтверждение в 1927 г. в опытах Девиссона и Джермера, которые изучали рассеяние электронов на монокристал подробнее. Схема установки показана на рис. 3.1. Создаваемый электронной Рис. 3.1 пушкой ЭП пучок электронов со скоростью v, задаваемой разностью потенциалов V, направляется под углом скольжения φ на монокристалл никеля Ni, играющий роль дифракционной решетки, и рассеивается на нем. Рассеянные электроны улавливаются приемником электронов ПЭ, который может вращаться вокруг оси, проходящей через кристалл никеля Ni и перпендикулярной к плоскости рис. 3.1. Приемник электронов ПЭ связан с гальванометром Г, определяющим силу тока. По показаниям гальванометра судили об интенсивности рассеяния. Результаты измерений можно представить в виде полярных диаграмм интенсивности отражения электронов от кристалла никеля Ni, пример изображен на рис. 3.2. Опыты показали, что электроны ведут себя не как классические частицы и отражаются от мишени не по законам геометрической оптики. Было обнаружено, что интенсивность рассеяния электронов зависит от угла Рис. 3.2 скольжения φ и скорости электронов v. Девиссоном и Джермером было выполнено два вида опытов. Первый их опыт был точным аналогом интерференционного отражения рентгеновских лучей по методу Вульфа и Брэгга, предложенному в 1913 г. (см. гл. 9). Известно, что рентгеновские лучи испытывают интерференционное отражение от кристалла, если их длина λ и угол скольжения φ удовлетворяют формуле Вульфа – Брэгга: n λ = 2d sinφ , (3.2) где n = 1,2,… – порядок максимума отраженных лучей; d – постоянная кристаллической решетки. Для рентгеновских лучей условие (3.2) создается таким образом. Лучи определенной длины волны λ направляются на кристалл, который может ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 50 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика поворачиваться, меняя угол скольжения φ. В опытах с электронами используется другой способ. Поток электронов падает на зафиксированный кристалл никеля Ni, и при этом за счет изменения разности потенциалов V изменяется скорость электронов v, которая связана с длиной волны де Бройля λ. Условие Вульфа – Брэгга (3.2) в этом случае можно записать в виде V n 12,25 . 2d sin Результаты опытов по отражению электронов совпадали с результатами для рентгеновского излучения. Второй опыт Девиссона и Джермера аналогичен опыту Лауэ по дифракции рентгеновских лучей, выполненному в 1912г. (см. гл. 9). В опыте Лауэ, пропуская рентгеновское излучение, имеющее сплошной спектр, через кристалл, наблюдали за ним дифракционную картину. Она обусловлена интерференцией вторичных волн, за счет которой распространение рассеянных лучей будет происходить лишь в определенных дискретных направлениях и для определенной длины волны λ в каждом из направлений. Девиссон и Джермер исследовали отражение электронов, падающих на монокристалл никеля Ni с определенной скоростью v и углом скольжения φ, при разных азимутальных углах кристалла (он поворачивался вокруг вертикальной оси, рис. 3.2). Было установлено, что электроны отражаются лишь в определенных дискретных направлениях и при определенной скорости v в каждом таком направлении. Таким образом, опыты Девиссона и Джермера показали, что электроны обладают волновыми свойствами, поскольку ведут себя так же, как и рентгеновское излучение. 3.3. Свойства волн де Бройля 1. Волны де Бройля принято трактовать как волны вероятности. Их физический смысл заключается в том, что квадрат амплитуды волны де Бройля в данной точке пространства, определяющий ее интенсивность, определяет и вероятность обнаружения частицы, соответствующей этой волне, в заданном месте пространства. 2. С увеличением массы частицы длина волны де Бройля уменьшается. Для макроскопических тел волновые свойства вообще не проявляются, так как длина волны де Бройля для них несоизмеримо меньше размеров самих тел. 3. Длину волны де Бройля λ можно выразить через кинетическую энергию Ткин частицы, которой эта волна соответствует. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 51 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Для релятивистского случая v ≈ c. Учитывая, что величина импульса р 1 частицы связана с ее полной энергией Е соотношением p E 2 mo2 c 4 , а c полная энергия Е выражается через кинетическую энергию Ткин (Е = Теин + moc2), после несложных преобразований (3.1) получим для длины волны де Бройля λ следующую формулу h hc . 2 2 p T 2 mo c T Для нерелятивистского случая v << c: hc T 2 2m o c 2 T h 1 2m o T 1 T h 2m o T h . mo v 2m o c 2 4. Пространственное распространение волн де Бройля характеризуют фазовая vф и групповая vгр скорости. Найдем связь между ними. Рассмотрим волну де Бройля свободной частицы, двигающейся вдоль положительного направления координатной оси х. Эта волна представляется в виде плоской монохроматической (гармонической) волны с круговой частотой ω = 2πν и постоянной амплитудой А, и вид этой волны описывается формулой 1 ( x, t ) A cos(t kx) A cos ( Et p x x) , где k =2π/λ, Е = ħω и рх = ħk, а начальная фаза равна нулю. График функции Ψ, показывающей распределение смещений всех точек в момент времени t = 0, приведен на рис. 3.3. Рис. 3.3 По определению, фазовая скорость vф волны – это скорость перемещения плоскости равной фазы. Она находится из условия постоянства фазы ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 52 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика волны: (ωt – kx) = const. Взяв производную координаты х по времени t, найдем фазовую vф скорость волны: vф dx E . dt k p x (3.3) Групповая vгр скорость – это скорость перемещения определенной амплитуды волны. Для гармонической волны нельзя определить групповую vгр скорость, поэтому рассмотрим волну де Бройля Ψ, не являющуюся гармонической, а представляющую собой суперпозицию двух гармонических волн Ψ1 и Ψ2, распространяющихся вдоль положительного направления оси х с амплитудами А и почти равными частотами ω1 и ω2: ( x, t ) 1 ( x, t ) 2 ( x, t ) A cos( 1t k1 x) A cos( 2 t k 2 x) . Используем формулу сложения косинусов, тогда 2 k k 2 k k ( x, t ) 2 A cos( 1 t 1 2 x) cos( 1 t 1 2 x) 2 2 2 2 k òàê êàê 1 2 o 2 A cos( t x) cos( o t k o x) . 2 2 A/ Полученный результат можно истолковывать следующим образом. Множитель А/ – это периодически медленно меняющаяся амплитуда, а аргументом второго косинуса является фаза волны с частотой ωо и волновым числом kо. Таким образом, имеем волну с частотой ωо и модулированной амплитудой А/. На рис. 3.4 для некоторого момента времени t изображены две гармонические волны с мало различающимися частотами и волна, возникающая в результате их ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 3.4 Стр. 53 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика суперпозиции. Групповая vгр скорость находится из условия постоянства амплитуды А/ k волны: ( t x) = const. Взяв производную координаты х по времени t, 2 2 определим групповую vгр скорость волны: v гр dx d dE . dt k k 0 dk dp x (3.4) Сравним фазовую vф и групповую vгр скорости между собой: v гр dvô d d (v ô k ) . vô k dk dk dk Учитывая, что волновое число k равно 2π/λ, можно записать v гр v ô dvô 2 2 dvô . ( ) vô 2 d d Если в среде, в которой распространяется волна, отсутствует дисперсия, т.е. фазовая vф скорость не зависит от волнового числа k, тогда фазовая vф скорость равна групповой vгр скорости: vф = vгр. Это наблюдается для света в вакууме. Если среда обладает дисперсией, т.е. vф = f(k), то возможны следующие два случая. При нормальной дисперсии, когда показатель преломления dvô c убывает при росте λ, т.е. > 0, групповая vгр скорость меньше d vô фазовой vф скорости: vгр < vф. При аномальной дисперсии, когда возрастает dvô при росте λ, т.е. < 0, групповая vгр скорость больше фазовой vф скорости: d vгр > vф. 3.4. Соотношение неопределенностей Гейзенберга Свойства микрочастиц своеобразны и обусловлены двойственностью их природы. Вследствие корпускулярно-волнового дуализма природы ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 54 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика микрочастиц им нельзя приписывать все свойства, присущие волнам или классическим частицам. Например, одно из свойств частиц, подчиняющихся законам классической механики, следующее: всякая частица в любой момент времени t занимает строго определенное место в пространстве, т.е. характеризуется определенными координатами r , и обладает определенным импульсом p . Ее движение происходит по некоторой траектории. Возможность одновременного и точного определения положения и скорости является столь характерным свойством классических частиц, что их состояние полностью задается совокупностью координат r и импульсов p . Наличие у микрочастиц волновых свойств вносит существенное ограничение на возможность точного описания их состояния. В мире микрочастиц нет понятия траектории. В заданный момент времени t можно определить точно либо координату r микрочастицы, либо ее импульс p . При этом вторая величина будет совершенно неизвестна. Ограничение на связь координаты и импульса микрочастицы для определенного момента времени t задается соотношением неопределенности Гейзенберга. Это соотношение было получено в 1927 г. и является следствием существующей двойственности природы частиц микромира. Для того чтобы получить соотношение неопределенности Гейзенберга, воспользуемся понятием волнового пакета, т.е. ограниченного в пространстве волнового образования. Волновой пакет Ψ, зависящий только от одной пространственной координаты х и времени t, можно получить наложением бесконечного множества гармонических волн, распространяющихся вдоль положительного направления оси х с амплитудами А и почти равными частотами из малого интервала 2Δω около средней частоты ωо: ( x, t ) ko k A cos(t kx)dk . ko k Для любой среды существует зависимость ω = f(k), так как ω = vфk. Разложим функцию ω(k) в ряд Тейлора около точки k 0 по степеням k k k 0 и ограничимся двумя первыми членами в этом разложении, считая, что интервал k достаточно мал: (k ) (k o ) d k . dk ko Подставим это соотношение в выражение для волнового пакета Ψ и введем новую переменную k k/. Затем, с помощью ряда преобразований, можно привести функцию Ψ к следующему виду: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 55 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика A d / / cos ( t x ) k dk cos( o t k o x) . dk ko k k Вычислив этот простой определенный интеграл, получим d sin ( t x)k dk ko cos( t k x) . 2 Ak o o d ( t x)k dk ko A/ Из этого выражения видно, что поведение модулированной амплитуды А/ sin d t x)k , которая при определяет функция типа , где ( dk ko изменении аргумента ξ ведет себя следующим образом. Если ξ → 0, то sin имеется главный максимум: lim 1 , а при ξ → ±π, ±2π,… будет sin пересечение с осью абсцисс: 0. На (рис. 3.5) изображен волновой пакет в начальный момент времени t = 0. Важно отметить, что волновой пакет нельзя трактовать как некое материальное образование, моделирующее частицу. Этот термин используется в том смысле, что вероятность обнаружения микрочастицы, локализованной в определенном месте пространства, пропорциональна квадрату амплитуды волнового пакета, соответствующего ей. Для волнового пакета, представленного на рис. 3.5, первые относительно главного максимума точки пересечения х1 и х2 с осью х будут определяться из условий х1 Δk = –π , ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 3.5 х2 Δk = π . Стр. 56 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Если за протяженность пакета принять отрезок Δх = х2 – х1, то приходим к следующему равенству: Δх Δk = 2π . Если определить размеры пакета точнее и за его протяженность принять расстояние между следующими симметрично расположенными относительно главного максимума пересечениями с осью х, то получим Δх Δk = 4π . Таким образом, в общем случае имеем Δх Δk ≥ 2π . Умножим обе части этого неравенства на постоянную Планка ħ и учтем, что рх = ħk, тогда Δх Δрх ≥ 2πħ = h , где Δх – это область, в которой может быть обнаружена микрочастица, а Δрх – изменение в этой области х-й компоненты импульса микрочастицы. Для двух других координат y и z имеем аналогичные неравенства: Δy Δрy ≥ h , Δz Δрz ≥ h . Данные три неравенства называются соотношениями неопределенностей Гейзенберга. Из представленных соотношений следует, что координаты и импульс микрочастицы не могут одновременно иметь определенных значений. Соотношения утверждают, что координаты и проекции импульса микрочастицы могут иметь значения, известные лишь с некоторой степенью неопределенности, и чем точнее известна координата, тем больше неопределенность в значении соответствующей проекции импульса. Существует подобное неравенство и для таких физических величин, как энергия Е микрочастицы и время t: ΔЕ Δt ≥ 2πħ = h . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 57 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Оно показывает, что чем больше время жизни Δt микрочастицы в некотором состоянии, тем меньше неопределенность в определении энергии ΔЕ микрочастицы в данном состоянии. Глава 4. Строение атома и теория Бора 4.1. Атомные спектры и их закономерности. Обобщенная формула Бальмера. Комбинационный принцип Рица Важная экспериментальная информация, используемая при изучении строения атома, была получена из атомных спектров излучения и поглощения. Изолированные отдельные атомы могут испускать (поглощать) электромагнитные волны, причем спектр излучения (поглощения) состоит из отдельных спектральных линий. Такие спектры называются линейчатыми. Исторически вначале был получен спектр атома водорода в видимой и близкой ультрафиолетовой областях (рис. 4.1). Четыре спектральных линии находятся в видимой части спектра. При анализе спектра были установлены следующие закономерности: при увеличении частоты ν уменьшаются интенсивность J спектральных линий и расстояние между соседними спектральными линиями. Совокупность спектральных линий, Рис. 4.1 обнаруживающих в своей последовательности такие закономерности, называется спектральной серией. Закономерность в расположении спектральных линий в спектре атомарного водорода долго не удавалось выразить математически. В 1885 г. Бальмер эмпирически подобрал формулу, с помощью которой находятся длины волн λ всех спектральных линий в данной области спектра водорода: 3645,6 n2 n2 4 Å, где n = 3, 4, 5… . Группа спектральных линий, которую можно получить по этой формуле, называется серией Бальмера. В 1890 г. Ридберг предложил записывать формулу Бальмера в виде ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 58 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 4 1 1 1 1 ( 2 ) R( 2 2 ) , 3645 ,6 4 n 2 n (4.1) o R ( A) 1 – волновое число, используемое в спектроскопии и равное числу длин волн λ, укладывающихся на единичной длине; R – постоянная Ридберга. Если волновое число выражается в обратных сантиметрах (см-1), то значение постоянной Ридберга R в этих единицах равно 109677,76 см-1 (из экспериментальных спектроскопических измерений). Из формулы (4.1) видно: 1) при увеличении n разность между волновыми числами соседних спектральных линий уменьшается; 2) при стремлении n к бесконечности (n → ∞) волновые R числа спектральных линий серии Бальмера стремятся к пределу , 4 который соответствует высокочастотной границе этой серии; 3) при n = 3 получаем низкочастотную границу серии Бальмера (или 5 головную спектральную линию), для которой 1 R . 36 Дальнейшие исследования показали, что в спектре атомарного водорода существуют и другие серии, расположенные в невидимых частях спектра. Положение спектральных линий в этих сериях определяется по формулам, аналогичным формуле для серии Бальмера (4.1). В ультрафиолетовой области спектра водорода находится серия Лаймана: где 1 1 R( 2 2 ) , n 2,3,... 1 n В инфракрасной области спектра водорода была обнаружена группа серий. Серия Пашена: R( 1 32 1 n2 ) , n 4,5,... Серия Брэкета: R( ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 1 42 1 n2 ) , n 5,6,... Стр. 59 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Серия Пфунда: R( 1 5 2 1 n 2 ) , n 6,7,... Таким образом, волновые числа всех спектральных линий известных серий атомарного водорода можно вычислить по формуле, которая называется обобщенной формулой Бальмера: R( 1 k 2 1 n 2 ), (4.2) где k = 1 для серии Лаймана, k = 2 для серии Бальмера, k = 3 для серии Пашена, k = 4 для серии Брэкета, k = 5 для серии Пфунда, n = k+1, k+2,… Введем обозначение: Т(n) = R 2 , n = 1, 2, 3,… . Числа Т(n) называются n спектральными термами. В 1908 г. Риц на основе эмпирического подхода сформулировал комбинационный принцип: волновое число любой спектральной линии спектра атомарного водорода можно представить как разность двух термов Т(n) при каких-нибудь двух целых значениях n и k: = Т(k) – Т(n ) . В другой формулировке комбинационный принцип Рица выглядит так: если известны волновые числа двух спектральных линий одной и той же серии, то их разность будет волновым числом спектральной линии другой серии. Например, известны волновые числа двух первых спектральных линий серии Лаймана: 1 = Т(1) – Т(2) и 2 = Т(1) – Т(3) , тогда их разность будет волновым числом первой спектральной линии серии Бальмера: 2 – 1 = Т(2) – Т(3) . 4.2. Модель атома Томсона и ее непригодность для описания ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 60 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика линейчатых оптических спектров До середины XIX века в науке господствовало убеждение, что атомы являются неделимыми частицами материи. Движение материи понималось как механическое перемещение этих частиц. К концу XIX века начали накапливаться сведения, указывающие на сложную структуру атомов. Например, при изучении электрического разряда в газах были открыты электроны, которые, как выяснилось, вырываются из атомов и обладают массой, во много раз меньшей массы атомов. Таким образом, было установлено, что 1) атомы являются сложными системами электрически заряженных частиц, 2) атомы имеют электроны, 3) положительный заряд связан с основной массой атомов. Однако не было информации о распределении положительного заряда внутри атомов. Первая попытка создания модели атома на основе существующих знаний была сделана в 1902 г. Уильямом Томсоном, а в 1904 г. модель развил Джозеф Джон Томсон. Согласно Томсону, атом представляет собой равномерно заполненную положительным зарядом сферу, внутри которой находятся маленькие по сравнению со сферой отрицательно заряженные электроны, двигающиеся около своих равновесных положений. Число электронов в нейтральном атоме должно быть таким, чтобы их отрицательный заряд компенсировал положительный заряд атома. Рассмотрим атом водорода, исходя из модели Томсона. По объему Vс сферы радиуса Ro равномерно распределен положительный заряд величины е с объемной плотностью ρ+ = e 3e , Vc 4Ro3 поскольку объем сферы равен 4Ro3 Vc . 3 Внутри сферы на расстоянии r < Ro от центра (его равновесное положение) находится один электрон с зарядом -е и массой m (рис. 4.2). Из-за того, что электрон отклонился от положения равновесия, на него будет действовать сила притяжения F (r), направленная к центру сферы: F (r ) eE (r ) , ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (4.3) Стр. 61 из 145 Рис. 4.2 Кислов А.Н. Атомная физика где E (r) – напряженность электрического поля, которое создается положительным зарядом в месте нахождения электрона. Вычислим напряженность электрического поля E (r), воспользовавшись теоремой Остроградского – Гаусса: E ( r ) d S 4q (в системе СГСЭ) , S q E ( r ) d S (в системе СИ) , o S где εо – электрическая постоянная; q – заряд, расположенный внутри сферы радиуса r и площадью поверхности S. Поскольку распределение положительного заряда сферически симметрично, то и электрическое поле E (r), создаваемое этим зарядом, обладает такой же симметрией, то r E (r ) E (r ) , r где Е(r) – значение напряженности электрического поля на расстоянии r от r центра сферы; – нормаль к поверхности сферы радиуса r. Учитывая, что r r dS dS , r получим (в системе СГСЭ) E ( r ) d S E (r ) dS 4r 2 E (r ) 4q . S S Следовательно, E (r ) q r 2 . За пределами рассматриваемой сферы, когда r > Ro и q = e, имеем ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 62 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика E (r ) e r2 . В нашем случае, когда r < Ro , заряд q равен 4r 3 er 3 q 3 , 3 Ro поэтому E (r ) er Ro3 . Зависимость Е(r) представлена на рис. 4.3. Видно, что внутри сферы величина Е(r) зависит от расстояния до центра сферы линейно, поэтому напряженность электрического поля E (r) определяется следующим образом Рис. 4.3. e E (r ) 3 r . Ro (4.4) В этом случае сила F (r) (4.3), которая воздействует на электрон, является квазиупругой и находится по формуле e2 F (r ) 3 r . Ro const Следовательно, уравнение движения для электрона имеет вид e2 .. m r F (r ) 3 r . Ro Перепишем его в виде однородного дифференциального уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами: .. r o2 r 0 , ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 63 из 145 Кислов А.Н. где o Атомная физика e2 mRo3 . Это уравнение гармонического осциллятора, и его решение имеет вид r t A cos o t B sin o t , где A и B – некоторые постоянные векторы. Их физический смысл r (0) v (0) следующий. Для времени t = 0: A r (0) , B , т.е. A – вектор, o o задающий смещение электрона из равновесного положения в начальный момент времени; B – вектор, связанный со скоростью электрона в начальный момент времени. Итак, положение электрона в атоме определяется уравнением v (0) r t r (0) cos o t sin o t . o (4.5) Электрон совершает незатухающие гармонические колебания с частотой ω о, и при этом происходит излучение электромагнитных волн на частоте ωо. Из анализа уравнения (4.5) следует, что модель атома по Томсону не может объяснить линейчатый характер спектра атома водорода, так как модель дает только одну спектральную линию на частоте ω о. Модель Томсона является неверной и в настоящее время представляет интерес как один из этапов развития теории о строении атома. 4.3. Опыты Резерфорда по рассеянию альфа-частиц. Планетарная модель атома, ее проверка и недостатки Для построения модели атома требовались знания о характере распределения в нем положительных и отрицательных зарядов. Важная информация об этом была получена в 1908-1910 гг. Резерфордом и его сотрудниками при исследовании углового распределения α-частиц, рассеянных веществом. Отметим, что α-частицы испускаются многими радиоактивными веществами и представляют собой дважды ионизированные ионы гелия, т.е. частицы с положительным зарядом q = +2е и с массой, примерно в 4 раза большей массы атома водорода и 7300 раз большей массы электрона. Скорость v α-частицы при вылете из радиоактивного вещества составляет порядка 107 м/с. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 64 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика В опытах сотрудников Резерфорда – Гейгера и Марсдена изучалось рассеяние α-частиц на тончайшей металлической (золотой, платиновой) фольге. Внутри свинцовой полости СП помещается радий Р, который является источником α-частиц (рис. 4.4). Через узкое отверстие в полости α-частицы выходят наружу и направляются на металлическую фольгу МФ толщиной около 1 мкм. После прохождения фольги, т.е. сквозь десятки тысяч ее атомных Рис. 4.4 слоев, рассеянные под различными углами Θ α-частицы попадают на экран Э, способный вращаться вокруг оси, перпендикулярной плоскости (рис. 4.4) и проходящей через центр фольги. Экран был покрыт люминесцирующим веществом (сернистый цинк), поэтому при попадании на него α-частиц наблюдается свечение (сцинтилляции). К экрану был прикреплен микроскоп М, с помощью которого можно регистрировать вспышки, появляющиеся при попадании на экран α-частиц. Опыты показали, что отклонение α-частиц в основном происходит на небольшие углы Θ, в среднем 2о – 3о, и распределение α-частиц по углам в точности соответствует статистической кривой случайных явлений (рис. 4.5). Наряду с таким рассеянием было обнаружено рассеяние, при котором αчастицы, примерно 1 на 8000, отклоняются на большие углы Θ, иногда превышающие 90о и доходящие до 180о. Теоретические расчеты показали, что наблюдаемые большие Рис. 4.5 отклонения α-частиц нельзя объяснить через накопление отклонений на небольшие углы. Анализируя эти результаты, Резерфорд пришел к выводам: 1. Из-за того что масса α-частиц много больше массы электронов, α-частицы не могут отклоняться от своего первоначального пути при столкновении с электронами. 2. Отклонение на большие углы происходит в результате однократного столкновения α-частицы с положительным зарядом атома, имеющим большую массу и заключенным в объеме радиуса r, много меньшем, чем объем атома радиуса Rо, так как только в этом случае а) сила кулоновского 2 ze 2 отталкивания величины Fk 2 , где z – атомный номер атомов фольги, r ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 65 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика действующая со стороны положительного заряда атома на α-частицу, достаточна велика и может привести к большему отклонению α-частицы от первоначальной траектории, б) вероятность попадания α-частицы в положительный заряд атома маленькая, поэтому мало число α-частиц, отклонившихся на большие углы. На основе этих заключений в 1911 г. Резерфорд предложил ядерную модель атома. Согласно ядерной модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома и которое имеет радиус r значительно меньший, чем радиус атома Rо, а также из отрицательно заряженных электронов, расположенных вне ядра, которые образуют некую электронную конфигурацию, определяющую размер атома. Отметим, что электронную конфигурацию можно считать статической, т.е. электроны могут образовывать механически равновесные системы, располагаясь так, чтобы силы притяжения каждого из них к ядру уравновешивались силами отталкивания электронов друг от друга. Однако было установлено, что такие статические системы не являются механически устойчивыми (теорема Ирншоу). Это обстоятельство привело Резерфорда к динамической модели атома, согласно которой электроны двигаются вокруг ядра по замкнутым траекториям, подобно планетам, вращающимся вокруг Солнца. Таким образом, была предложена планетарная модель атома. Данная модель была экспериментально подтверждена позднее. Ее экспериментальное подтверждение связано с экспериментальной проверкой задачи о движении α-частицы в кулоновском поле положительного заряда, сосредоточенного в малом объеме – ядре атома. Рассмотрим такую задачу. На α-частицу с массой М и зарядом +2e , приближающуюся со скоростью v и прицельным расстоянием l к атомному ядру с зарядом +ze (рис. 4.6), действует кулоновская сила отталкивания величиной Fk. В результате этого α-частица будет отклоняться от Рис. 4.6 первоначальной траектории. Из классической механики известно, что при всех перечисленных условиях α-частица будет двигаться по ветви гиперболы, асимптоты которой совпадают с направлениями скоростей до и после взаимодействия ее с ядром. Угол отклонения Θ определяется по формуле Mv 2 ctg l . 2 2 ze 2 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 66 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Экспериментальная проверка этой формулы невозможна, так как в нее входит недоступное измерению прицельное расстояние l. Резерфорду удалось на основе этой формулы получить выражение, допускающее экспериментальную проверку. Формула Резерфорда для рассеяния α-частиц имеет вид ze 2 dN nd n 2 N Mv 2 d , 4 sin 2 где dN – число α-частиц, рассеянных на угол Θ в пределах телесного угла dΩ; N – число α-частиц, падающих на поверхность рассеивающего вещества в единицу времени; Σ – макроскопическое сечение, равное сумме эффективных сечений dσ рассеивающих ядер в единице объема; n – число рассеивающих ядер в единице объема. Данная формула была подвергнута экспериментальной проверке сотрудниками Резерфорда в 1913 г. Они установили, что теоретический результат хорошо согласуется с опытом. Это свидетельствовало в пользу планетарной модели атома. Рассмотрим с точки зрения планетарной модели Резерфорда атом водорода и водородоподобные атомы, т.е. ионы, у которых в кулоновском поле ядра с зарядом +ze двигается на расстоянии Ro от ядра один электрон с массой m и зарядом –е (рис. 4.7). Найдем полную энергию Е электрона: Е = Ткин + U(Ro) , (4.6) Рис. 4.7 где Ткин – кинетическая, а U(Ro) – потенциальная энергия электрона. При малых скоростях v вращения электрона (v << c) его кинетическая энергия Ткин равна Ткин mv 2 . 2 Поскольку dU (r ) dU (r ) dr dU (r ) r Fk (r ) gradU(r ) , dr dr dr dr r ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 67 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика где F k(r) – кулоновская сила притяжения, действующая на электрон со стороны ядра, которая равна ze 2 r r Fk (r ) eE (r ) 2 Fk (r ) , r r r то потенциальную энергию U электрона, находящегося на расстоянии Ro от ядра, вычисляют по формуле Ro U ( Ro ) Fk (r )dr ze 2 Ro ze 2 r r2 dr Ro ze 2 . Ro Отметим, что за начало отсчета потенциальной энергии взяли энергию системы «ядро с находящимся от него на бесконечности электроном». Таким образом, для полной энергии Е (4.6) справедливо равенство mv 2 ze 2 . E 2 Ro Согласно второму закону Ньютона, для механической устойчивости атома необходимо, чтобы вращение электрона по орбите радиуса Ro происходило с такой скоростью v, при которой для центростремительной силы, роль которой играет сила кулоновского притяжения F k(r), выполнялось равенство F k(r) = m a , которое можно записать следующим образом: ze 2 Ro2 mv 2 . Ro С учетом этого равенства полная энергия Е электрона, двигающегося в кулоновском поле водородоподобного атома по орбите радиуса Ro, будет иметь вид ze 2 . E 2 Ro (4.7) Планетарная модель атома сыграла важную роль в развитии теории строения атома, однако и она оказалась неверной, так как обладает рядом недостатков, а именно: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 68 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика а) с точки зрения классической электродинамики она неустойчива, б) вместо линейчатого спектра дает непрерывный. Покажем это. а. При движении электрона по окружности радиуса R электрический дипольный момент d атома будет периодически изменяться со временем t: d (t ) eR(t ) . В этом случае электрон двигается с центростремительным ускорением а: v 2 ze 2 a R , R mR 2 и согласно классической электродинамики он должен излучать электромагнитные волны, что приводит к потере энергии Е атома. Количество энергии, излучаемой электрическим диполем d в единицу времени Ф(t) (поток излучения), находится в классической электродинамике по формуле 2z 2e6 1 2 Ô (t ) 3 d 3 2 4 . 3c 3c m R 2 e 2 a 2 С другой стороны, dE ze 2 dR Ô (t ) , dt 2 R 2 dt где знак «–» учитывает уменьшение энергии при излучении. Следовательно, справедливо следующее равенство: 4 ze 4 R dR dt . 3 m2c3 2 Проинтегрировав это равенство с пределами интегрирования от 0 до t, приходим к выражению R (t ) R (0) 4 3 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 3 ze 4 t 3 t R ( 0 )( 1 ), m2c3 Стр. 69 из 145 Кислов А.Н. где Атомная физика m 2 c 3 R 3 (0) 4 ze 4 . Из данного выражения видно, что расстояние от электрона до ядра R(t) со временем t убывает, и в момент времени t = τ электрон, двигаясь по спирали, упадет на ядро. Время τ – это время жизни Резерфордовского атома, и оно равно 10-10 с. Таким образом, электрон почти мгновенно упадет на ядро. б. При движении электрона по окружности в сферически-симметричном поле его момент количества движения L (момент импульса) L R p m R v (4.8) является постоянной величиной (интегралом движения). Для компоненты момента количества движения L, перпендикулярной плоскости, в которой двигается электрон и которая тоже является постоянной величиной, справедливо равенство L = mRv = mR2ω = const . Из данного равенства следует, что при непрерывном уменьшении расстояния R от электрона до ядра будет возрастать скорость v электрона и непрерывно увеличиваться частота ω излучения. Вследствие этого получается непрерывный спектр, а не линейчатый, который наблюдается в эксперименте. 4.4. Квантовые постулаты Бора и их экспериментальное подтверждение В п.4.3 отмечалось, что планетарная модель Резерфорда, построенная в рамках классической физики, оказалась электродинамически неустойчивой и неспособной объяснить линейчатый характер атомного спектра. В 1913 г. Нильс Бор, опираясь на предположения, которые противоречили классической электродинамике, создал первую неклассическую теорию атома. В основе этой теории лежала идея объединить в единое целое три результата, полученные к тому времени в области физики, а именно: 1) линейчатый характер атомных спектров; 2) квантовый подход к излучению и поглощению, предложенный Эйнштейном; 3) планетарную модель атома, созданную Резерфордом. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 70 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Для того чтобы связать эти научные достижения, Бор принимает классический подход к описанию движения электрона в атоме, т.е. планетарную модель, но при этом выдвигает три постулата, противоречащих принципам классической физики. 1. Первый постулат называется постулатом стационарных состояний и заключается в следующем: атомы могут находиться только в определенных стационарных состояниях, не изменяющихся во времени без внешних воздействий. Находясь в этих состояниях, атом обладает энергией Е, образующей дискретный ряд: Е1, Е2, …(систему энергетических уровней). Стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Несмотря на то что электроны движутся с ускорением, они не излучают электромагнитных волн. 2. Второй постулат называется правилом квантования орбит и утверждает, что стационарными орбитами будут те, для которых величина момента количества движения L электрона кратна постоянной Планка ħ: h L n n , 2 (4.9) где n = 1, 2, 3,…. 3. Третий постулат называется постулатом частот. Он устанавливает связь между возможными значениями энергии атома Еn и частотами ν испускаемого или поглощаемого излучения и при этом утверждает, что при переходе атома из одного стационарного состояния с энергией Еn в другое с энергией Еk испускается или поглощается один фотон строго определенной частоты ν , которая определяется из условия hν = Еn – Еk . (4.10) Если Еn > Еk , то происходит излучение фотона, т.е. излучение происходит при переходе из состояния с большей энергией в состояния с меньшей энергией, при этом осуществляется переход электрона с более удаленной от ядра орбиты на более близкую. Если Еn < Еk, то происходит поглощение фотона. Квантовые постулаты Бора о существовании стационарных состояний атома нашли экспериментальное подтверждение в опытах, выполненных в 1913 г. Франком и Герцем. В этих опытах изучалось прохождение пучка электронов, ускоренных электрическим полем, через пары ртути. Схема установки, используемая в опытах, представлена на рис. 4.8. В стеклянном сосуде, заполненном парами ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 71 из 145 Рис. 4.8 Кислов А.Н. Атомная физика ртути под небольшим давлением (≈ 0.1 мм рт. ст.), имеются три электрода: катод К, сетка С и анод А. Вылетающие из катода вследствие термоэлектронной эмиссии электроны ускоряются разностью потенциалов Vкс, приложенной между катодом и сеткой, которую можно плавно менять потенциометром R и измерять вольтметром Vкс. В пространстве между катодом и сеткой электроны двигаются, испытывая соударения с атомами ртути. Между сеткой и анодом создается слабое задерживающее поле с разностью потенциалов Vса ≈ 0.5 В. Это поле должны преодолеть электроны, не осевшие на сетке, чтобы достигнуть анода и создать анодный ток Iа, регистрируемый гальванометром. В опытах определялась зависимость силы анодного тока Iа от величины напряжения Vкс. Результат измерений приведен на рис. 4.9. Такой пилообразный ход кривой можно объяснить следующим образом. По Бору, атом ртути при соударении с электроном не может от него принять любую порцию энергии, а только такую ∆Е, которой достаточно для Рис. 4.9 перехода атома из невозбужденного (основного) состояния с энергией Е1 в возбужденное с энергией Е2. Если кинетическая энергия электрона Ткин = mv2/2 = еVкс меньше, чем ∆Е = Е2 – Е1, соударения носят упругий характер. В этом случае кинетическая энергия электронов Ткин после соударения не меняется, потому что не меняется величина их скорости. Последнее утверждение следует из закона сохранения импульса, так как масса электрона много меньше массы атома ртути. При упругих соударениях меняется только направление скорости электронов. Такой вид соударений не мешает электронам достигать анода. При этом величина анодного тока Iа будет тем больше, чем больше напряжение Vкс, определяющее кинетическую энергию Ткин электронов. Если кинетическая энергия электрона Ткин больше, чем ∆Е, соударения становятся неупругими. В этом случае электроны передают атомам ртути энергию ∆Е и продолжают двигаться с меньшей кинетической энергией Т/кин = Т – ∆Е. При этом число электронов, достигающих анод, уменьшится, поскольку многие столкнувшиеся с атомами ртути электроны не будут обладать энергией, достаточной для преодоления задерживающего поля Vса, между сеткой и анодом. Таким образом, неупругие столкновения являются причиной резкого падения величины анодного тока Iа. Поскольку ближайшим к основному состоянию атома ртути с энергией Е1 является возбужденное состояние с энергией Е2 , отстоящее от основного на 4,9 эВ, то становится понятной зависимость величины анодного тока Iа от ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 72 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика напряжения Vкс в опытах Франка и Герца. Отметим, что и при напряжении Vкс, равном 9,8 В и 14,7 В, наблюдается резкий спад кривой. Это происходит потому, что при этих значениях напряжения электроны могут испытывать соответственно два и три неупругих соударения с атомами ртути. При этом электроны теряют свою энергию и возбуждают атомы, переводя их из состояния с энергией Е1 в состояние с энергией Е2. 4.5. Теория строения водородоподобных атомов по Бору Рассмотрим, исходя из теории Бора, водородоподобный атом, т.е. систему, состоящую из точечного ядра с зарядом +ze (z – атомный номер) и одного электрона с массой m и зарядом –е, движущегося со скоростью v в кулоновском поле ядра по некоторой круговой орбите радиуса R (рис. 4.10). Движение электрона описывается так же, как и в планетарной модели Резерфорда. Рис. 4.10 Полная энергия Е электрона, согласно (4.7), равна ze 2 , E 2R а радиус R орбиты можно найти из условия равенства сил, действующих на электрон: R ze 2 mv 2 . Считаем, что движение электрона происходит в плоскости ХУ, поэтому момент количества движения L (4.8) направлен вдоль координатной оси Z. Его z-я компанента Lz равна L z m( xy yx ) . Если перейти в полярную систему координат, которая связана с декартовой системой следующим образом: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 73 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика x R cos , y R sin , то Lz можно записать в виде L z mR 2 mRv . v R Основываясь на этом выражении и втором постулате Бора (4.9), напишем равенство L z mRv n . Отсюда находим выражение для скорости v электрона: v n . mR Подставив это выражение в уравнение для определения радиуса R орбиты, получим дискретный ряд радиусов Rn орбит, на которых может находиться электрон в водородоподобном атоме: Rn 2n2 mze 2 . (4.11) Подставив это равенство в выражение для скорости v, найдем скорости vn электронов на разрешенных орбитах: ze 2 . vn n (4.12) Наконец, подставив выражение для Rn (4.11) в формулу для полной энергии Е электрона в модели Резерфорда, найдем значения энергии Еn электрона на n-й стационарной орбите водородоподобного атома: En z ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 2 me 4 1 2 2 n 2 . (4.13) Стр. 74 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Число n, характеризующее определенный энергетический уровень En атома, называется главным квантовым числом. Состояние атома с n = 1 называется невозбужденным (основным) состоянием, все остальные состояния атома с n > 1 называются возбужденными состояниями. Для атома водорода, у которого z = 1: Первая орбита (n = 1) имеет радиус R1: R1 2 me 2 o 0,529 A . Эта величина называется первым боровским радиусом. Радиус Rn орбиты равен n-й Rn R1n 2 . Энергия Е1 электрона на первой орбите E1 me 4 2 2 13,59 эВ . Энергия электрона на n-й орбите En E1 n2 . Схема энергетических уровней для атома водорода представлена на рис.4.11. Введем ряд терминов. Энергией ионизации Еион n-го состояния атома называется энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон с n-й орбиты атома и удалить его на бесконечность: Еион = Е∞ – Еn. Энергия связи Есв электрона, находящегося на n-й орбите атома, равна значению энергии электрона Еn на этой орбите: Есв = Еn. Например, для атома водорода энергия ионизации Еион основного состояния атома равна 13,59 эВ, а энергия связи Есв электрона, находящегося на первой орбите атома, равна -13,59 эВ. Рис. 4.11 Используя третий постулат Бора (4.10) и формулу (4.13) для вычисления энергии Еn электрона, находящегося ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 75 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика на стационарных орбитах водородоподобных атомов, найдем частоту ν фотонов, которые излучаются атомами при переходах электронов с n-й на kю орбиты (n > k): E n E k z 2 me 4 1 1 . h 4 3 k 2 n 2 Тогда для волновых чисел спектральных линий получим формулу c z 2 me 4 1 1 . 3 2 2 4 ck n (4.14) const Следовательно, для атома водорода пришли к формуле, аналогичной обобщенной формуле Бальмера (4.2), которая была найдена эмпирически: 1 1 R 2 2 , n k где постоянная Ридберга R me 4 4 c 3 = 109735,7 см-1 (теоретическое значение). Достаточно хорошее совпадение постоянной Ридберга, полученной из теории Бора, с ее экспериментальным значением, а также объяснение закономерностей, наблюдаемых в спектре атома водорода, т.е. получение теоретическим путем обобщенной формулы Бальмера, были первым успехом теории Бора о строении атома. 4.6. Учет движения ядра в теории Бора Рассматривая теорию водородоподобного атома по Бору, предполагали, что электрон вращается вокруг неподвижного ядра. Такое допущение было бы оправдано, если бы масса ядра M была бесконечно большой по сравнению с массой m электрона. В действительности же отношение массы ядра атома водорода к массе электрона равно M/m =1836,15 и движение ядра c электроном происходит около их общего центра инерции. Это обстоятельство приводит к небольшим неточностям в теоретических результатах, полученных в теории Бора, в частности в значении постоянной Ридберга. Однако нетрудно внести поправку, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 76 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика учитывающую помимо движения электрона еще и движение ядра. Суть того, как ее внести, заключается в том, что движение двух частиц – ядра и электрона – рассматривается в системе центра инерции. При этом движение двух частиц сводится к движению одной фиктивной частицы около неподвижного центра по окружности с радиусом r, равным расстоянию между данными частицами, и эта частица обладает массой μ, связанной с массами ядра M и электрона m. Рассмотрим изложенный подход более подробно. Действительное движение ядра с массой М и электрона с массой m в атоме около точки О, взятой за начало координат, показано на рис. 4.12. Положение ядра характеризует радиус-вектор rÿ , а положение электрона радиус вектор rý , расстояние между ними определяет вектор: r = rÿ – rý . (4.15) Во всякой системе двух частиц существует замечательная точка С, Рис. 4.12 называемая центром инерции, радиус-вектор rc которой определяется следующим образом: Mrÿ mrý rc . M m (4.16) Свойства центра инерции: 1) центр инерции находится на прямой, соединяющей обе частицы; 2) центр инерции делит прямую, соединяющую обе частицы на отрезки, отношение длин которых обратно отношению масс частиц: rc rÿ m ; rc rý M 3) центр инерции движется равномерно и прямолинейно. Из (4.15) и (4.16) выразим радиус-векторы rÿ и rý через векторы r и rc : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 77 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика m rÿ M m r rc , M r rc . rý M m Запишем полную энергию Е системы двух частиц в системе координат с началом в точке О: 1 1 E Mrÿ2 mrý2 U ( rÿ rý ) . 2 2 Проведем замену векторов rÿ и rý на векторы r и rc , тогда E 1 1 Mm 2 ( M m)rc2 r U (r ) . 2 2M m Теперь перейдем в систему координат с началом в центре инерции: rc = 0, т.е. в систему центра инерции. В этой системе полный импульс P всех частиц системы равен нулю ( Pöè = 0) и не рассматривается движение системы частиц как целого, а учитывается только относительное движение частиц внутри системы. В системе центра инерции полная энергия Е двух частиц равна Eци 1 Mm 2 1 r U (r ) r 2 U (r ) , 2M m 2 Mm m – приведенная масса ядра и электрона. Видно, что M m 1 m/ M при стремлении массы М к бесконечности (M → ∞) приведенная масса μ стремится к массе m электрона, а центр инерции совпадает с центром ядра. Таким образом, учет движения ядра и электрона осуществляется, если рассматривается движение фиктивной частицы с массой μ относительно неподвижного ядра. В этом случае постоянная Ридберга определяется по формуле me 4 1 , R 4 3 c 1 m / M где ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 78 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика а значение, полученное по этой формуле, совпадает с экспериментальным значением. 4.7. Магнитные свойства атома в теории Бора. Недостатки теории Бора Вращающийся по круговой орбите радиуса R со скоростью v электрон с зарядом –е и массой m обладает моментом количества движения L (рис. 4.13): L mRv n , (4.17) где n – единичный вектор. С другой стороны, электрон, двигающийся по круговой орбите, эквивалентен контуру с током. Величина силы тока I по определению равна количеству электричества, протекающего в единицу времени через некоторую точку орбиты. В нашем случае это отношение модуля заряда электрона е к его периоду обращения Т = 2R / v : Рис. 4.13 I e ev . T 2R Отметим, что направление движения отрицательно заряженного электрона противоположно направлению тока. Контур с током обладает магнитным моментом , направление которого определяется по правилу буравчика и который вычисляется по формулам: 1 IS k (в системе CГСЭ) , c IS k (в системе СИ) , (4.18) где S = R 2 – площадь, охватываемая контуром; k – единичный вектор нормали к поверхности S, с вершины которого ток виден идущим против часовой стрелки. Подставив в (4.18) вместо силы тока I и площади S соответствующие выражения и заменив k на n , получим (в системе CГСЭ) ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 79 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика e Rv n . 2c Следовательно, магнитный момент , обусловленный орбитальным движением электрона, может быть выражен через момент количества движения L (4.17) электрона следующим образом: e L l L , 2mc e – это гиромагнитное отношение; знак «–» указывает на то, что 2mc векторы и L противоположно направлены. Отметим, что для положительно заряженной частицы был бы знак «+». В теории Бора величина момента количества движения L принимает дискретные значения L n (второй постулат), поэтому и величина магнитного момента является квантованной величиной: где l e l n n b n , 2mc e – это элементарный магнитный момент, называемый 2mc «магнетон Бора». Таким образом, в теории Бора величина магнитного момента атома, обусловленного орбитальным движением электрона, кратна «магнетону Бора» b . Дальнейшее развитие физики показало, что теория Бора обладает рядом недостатков. В частности, с ее помощью невозможно было создать теорию нейтрального атома гелия, следующего в периодической системе за атомом водорода. Это объясняется внутренней противоречивостью теории Бора, которая являлась соединением классической физики с квантовыми постулатами, противоречащими ей. Теория Бора была переходным этапом на пути создания последовательной теории строения атома, которой стала квантовая механика. где b ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 80 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Глава 5. Физические основы квантовой механики 5.1. Основные положения квантовой механики Как отмечалось в гл. 3, микрочастицы обладают одновременно свойствами частиц и волн, поэтому не являются ни частицами, ни волнами в обычном смысле этих слов. В связи с этим классическая физика не может дать правильного описания поведения подобных частиц. В первой половине XX века возникла необходимость в создании механики микрочастиц, которая учитывала бы присущий им корпусклярно-волновой дуализм. Такая теория была построена и называется квантовая механика. При создании квантовой механики были использованы два подхода. Первый, заложенный Борном, привел в начале 1925 г. к созданию Гейзенбергом «матричной механики», которая основывалась на корпускулярных свойствах микрочастиц. Второй, включающий идеи де Бройля, позволил Шредингеру в конце 1925 г. создать «волновую механику», которая опиралась на волновые свойства микрочастиц. В дальнейшем ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 81 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика выяснилось, что это две интерпретации, две разные формы записи квантовой механики. В квантовой механике состояния микрочастиц описываются волновыми Ψ-функциями, не имеющими непосредственного физического смысла. Эти функции являются вспомогательными величинами и используются для вычисления значений fo различных физических величин f в состояниях, определяемых этими Ψ-функциями. Волновая Ψ-функция является комплексной функцией, зависящей от координат r и времени t: Ψ = ( r ,t). Она удовлетворяет дифференциальному уравнению, называемому уравнением Шредингера (см. п.5.2). Одним из основных положений квантовой механики является принцип суперпозиции состояний, который состоит из двух утверждений: а) если система может находиться в состояниях 1 или 2, описываемых Ψ1- или Ψ2функциями, то она может находиться и в состоянии 3, описываемом Ψ 3функцией, образующейся из Ψ1- и Ψ2-функций с помощью линейного преобразования: Ψ3 = а1Ψ1 + а2Ψ2, где а1 и а2 – комплексные числа, не зависящие от времени t; б) если волновую Ψ-функцию умножить на любое не равное нулю комплексное число а, то новая функция Ψ/ = аΨ будет соответствовать тому же состоянию. 2 Квадрат модуля ( r , t ) волновой Ψ-функции частицы для какой-либо точки пространства r интерпретируется как плотность вероятности обнаружить частицу в окрестности этой точки. Следовательно, вероятность 2 dW обнаружения частицы в пределах объема dVс равна dW = ( r , t ) dVс. 2 Из-за того, что плотность вероятности ( r , t ) должна быть однозначной функцией координат r и не обращаться в бесконечность, Ψ-функции должны удовлетворять условиям: они являются однозначными, всюду конечными и непрерывными. Условие нормировки Ψ-функции частицы, находящейся в бесконечном пространстве, записывается в виде равенства 2 (r , t ) dVc 1 . (5.1) Интеграл представляет собой вероятность обнаружить частицу в каком-либо месте пространства, а это вероятность достоверного события, следовательно, он равен единице. Нормированная Ψ-функция определена с точностью до множителя, модуль которого равен единице, т.е. до множителя еiα, где α – любое действительное число. Отметим важный момент. В классической физике работают с формулами, связывающими численные значения fo физических величин f. В ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 82 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика квантовой механике используют формулы, связывающие операторы f , соответствующие этим физическим величинам f и действующие в пространстве Ψ-функций. Оператор f действует на Ψ-функцию, и получается другая Ψ/-функция: f Ψ = Ψ/. Если Ψ-функция является собственной функцией оператора f , то для него справедливо уравнение на собственные функции и значения: f Ψ = foΨ. Собственное значение fo оператора f соответствует численному значению физической величины f в состоянии, описываемом Ψ-функцией. Запишем несколько операторов, широко используемых в квантовой механике. Оператор Гамильтона H : ; H i t оператор проекции импульса p x на ось х: оператор импульса p : ; p x i x p i , где – оператор градиента («набла»); оператор кинетической энергии T кин (нерелятивистский случай): p2 2 , T кин 2m 2m где 2 – оператор Лапласа. Зная волновую Ψ-функцию, можно вычислить значение fo физической величины f в состоянии, описываемом этой Ψ-функцией. Причем, согласно принципу неопределенности, fo является неким средним значением <f>, которое в координатном представлении находится по формуле f o f (r ) f(r )dVc , * (5.2) Vc ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 83 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика где звездочка «*» означает комплексное сопряжение. 5.2. Волновое уравнение Шредингера. Стационарное уравнение Шредингера Основным уравнением квантовой механики является уравнение Шредингера. Его используют для определения Ψ-функций в любой момент времени t. Подобно тому, как уравнения движения Ньютона в классической механике или уравнения Максвелла в классической электродинамике не могут быть выведены теоретически из каких-либо соотношений, а представляют собой обобщение большого числа экспериментальных фактов, уравнение Шредингера в квантовой механике также нельзя строго вывести из известных ранее соотношений. Его следует рассматривать как исходное предположение, справедливость которого доказывается тем, что все вытекающие из него следствия точно согласуются с опытными фактами. К уравнению Шредингера можно прийти путем следующих рассуждений, учитывая, что оно является уравнением нерелятивистским. Согласно гипотезе де Бройля, свободно двигающейся частице соответствует плоская гармоническая волна с частотой ω = Е/ħ и волновым вектором k p , поэтому для этой частицы волновую Ψ-функцию можно записать в виде (комплексная форма) i (r , t ) A exp(i(t k r )) A exp( ( Et pr )) . Продифференцировав Ψ-функцию по времени t, получим равенство (r , t ) i E (r , t ) , t которое приведем к виду i (r , t ) E (r , t ) . t H Данная запись представляет собой уравнение на собственные функции и собственные значения оператора Гамильтона H . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 84 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Дважды продифференцировав Ψ-функцию по координатам r , получим соотношение 1 (r , t ) 2 p 2 (r , t ) , которое запишем в виде p2 2 (r , t ) (r , t ) . m 2m 2 T Это есть уравнение на собственные функции и собственные значения оператора кинетической энергии T кин. Из классической физики известно, что в нерелятивистском случае для p2 свободной частицы справедливо равенство E , т.е. полная энергия 2m равна кинетической энергии частицы. Следовательно, для операторов H и T кин выполняется равенство H = T кин. Таким образом, для свободной частицы можно записать уравнение i 2 (r , t ) (r , t ) , t 2m (5.3) которое называется уравнением Шредингера для свободной частицы. Если частица двигается в силовом поле U(r,t), то ее полная энергия Е равна сумме кинетической энергии Ткин частицы и энергии U(r,t): Е = Ткин + U(r,t) . H Оператор Гамильтона в этом случае равен сумме операторов кинетической T кин энергии и энергии силового поля U (r , t ) : H = T кин + U (r , t ) = T кин + U (r , t ) , где учтено, что оператор функции координат равен самой функции. Следовательно, получаем следующее уравнение: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 85 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика i 2 (r , t ) (r , t ) U (r , t ) (r , t ) , t 2m (5.4) называемое уравнением Шредингера. Замечания по уравнению Шредингера. 1. Это уравнение позволяет найти волновую функцию ( r ,t) для любого момента времени t, если известно ее значение в начальный момент времени to. 2. Несмотря на то что уравнение содержит только первую производную по времени t, из-за наличия мнимой единицы оно имеет периодические решения, поэтому уравнение Шредингера называют волновым уравнением. 3. Поскольку уравнение содержит первую производную по времени t и вторую производную по координатам, его решения будут комплексными (это отличает его от классического волнового уравнения, имеющего вторую производную по времени t, решениями которого являются действительные числа). 4. Уравнение является дифференциальным уравнением в частых производных. Такие уравнения чаще всего аналитически не решаются. В связи с этим в квантовой физике существует очень узкий круг задач, решаемых в аналитическом виде. Если оператор Гамильтона H не зависит явно от времени t или, что равносильно, энергия силового поля U(r) не зависит явно от времени t (потенциальное поле), то полная энергия Е является постоянной величиной, и это соответствует случаю стационарных состояний. Волновая функция ( r ,t) стационарного состояния представляется стоячей монохроматической волной и записывается в виде произведения двух функций, из которых одна есть функция только координат r , а другая – времени t: i (r , t ) (r ) exp( Et) . Из уравнения Шредингера (5.3) для свободной частицы, находящейся в стационарных состояниях, вытекает уравнение, позволяющее найти решения ( r ) , зависящие только от координат r : 2m (r ) 2 E (r ) 0 , ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (5.5) Стр. 86 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика которое называется стационарным уравнением Шредингера свободной частицы. Для стационарных состояний с учетом наличия силовых полей имеем уравнение 2m (r ) 2 ( E U (r )) (r ) 0 , (5.6) называемое стационарным уравнением Шредингера. 5.3. Применение квантовой механики к простейшим задачам о стационарных состояниях частицы Рассмотрим простые системы, для которых можно строго решить стационарное уравнение Шредингера (5.6). Хотя такие системы являются идеализацией физических систем, встречающихся в природе, во-первых, их исследование позволяет более полно понять методы квантовой механики, вовторых, полученные результаты в некотором приближении отражают свойства реальных систем. Точные аналитические решения стационарного уравнения Шредингера могут быть получены для систем, в которых потенциальная энергия U(r) имеет определенный вид, например: а) имеет постоянное значение во всем пространстве, б) имеет различные постоянные значения в отдельных областях пространства, переходя скачком от одного значения к другому на поверхностях, разделяющих такие области. Причем на этих поверхностях на волновую Ψ-функцию накладываются следующие граничные условия: 1) она должна быть непрерывной, 2) если скачок потенциальной энергии U(r) конечный, то и grad Ψ тоже должен быть непрерывный. Рассмотрим два простых примера, которые допускают точное решение стационарного уравнения Шредингера. Пример 1. Исследуем поведение частицы с массой m в одномерной прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Предположим, что частица двигается вдоль координатной оси х. Ее движение ограничено двумя непроницаемыми стенками с координатами х = 0 и х = l. Потенциальная энергия U(х) частицы должна удовлетворять требованиям: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 5.1 Стр. 87 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика , ïðè õ 0 è x l , U ( x) 0, ïðè 0 x l . График потенциальной энергии U(х) приведен на рис. 5.1. Назовем область с х ≤ 0 областью 1, область 0 < х < l областью 2 (потенциальной ямой), а область с х ≥ l областью 3. Рассмотрим вначале, как ведет себя в такой яме классическая частица. В области 2 частица двигается с кинетической энергией Ткин, равной полной энергии Е. При этом полная энергия Е частицы может иметь любое значение от 0 до ∞. Подойдя к области 1 или 3, частица отразится от стенки и будет двигаться в противоположную сторону. Таким образом, частица не может находиться вне потенциальной ямы, а может с равной вероятностью находиться в любом месте потенциальной ямы с произвольным значением полной энергии Е. Частица, подчиняющаяся законам квантовой механики, ведет себя иначе. Для того чтобы показать это, необходимо решить стационарное уравнение Шредингера: d2 dx 2 ( x) 2m 2 ( E U ( x))( x) 0 . За пределы потенциальной ямы, т.е. в областях 1 и 3, частица попасть не может, поэтому вероятность ее обнаружения, а следовательно, и ее волновая Ψ-функция в этих областях равны нулю. Из условия непрерывности Ψ-функции следует, что она должна равняться нулю на границе потенциальной ямы, т.е. получаются следующие граничные условия: (0) 0 и (l ) 0 . (5.7) В области 2 Ψ-функция не равна нулю, а стационарное уравнение Шредингера принимает вид однородного дифференциального уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами: d2 dx ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 2 ( x) k 2 ( x) 0 , Стр. 88 из 145 Кислов А.Н. где k 2 Атомная физика 2m 2 E. Решения данного уравнения можно записать в виде ( x) A sin kx B cos kx . Используя граничные условия (5.7), найдем вид Ψ-функции, удовлетворяющей им. Из условия для х = 0: (0) A sin 0 B cos 0 0 – следует, что для выполнения этого равенства необходимо, чтобы коэффициент В был равен нулю, поэтому ( x) A sin kx . Из условия для х = l: (l ) A sin kl 0 – следует, что это равенство выполняется, когда n , где n = sin kl 0 . Последнее равенство справедливо при kl n или k l 1, 2,…. Следовательно, волновая Ψ-функция , характеризующая n-е стационарное состояние частицы в области 2, имеет вид n ( x) A sin n x. l Значение коэффициента А находится из условия нормировки Ψ-функции (5.1): A 2 l sin 0 2 nx dx 1 . l Понизим степень подынтегрального выражения и вычислим интеграл l nx 1 cos(2nx / l ) dx 1 / 2 . sin l dx 2 0 0 l 2 2 . l Окончательно получаем В результате находим A ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 89 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика n ( x ) 2 n sin x. l l (5.8) На рис. 5.2 приведены графики собственных Ψ-функций для состояний с n = 1 и n = 2. Рис. 5.2 Для нахождения собственных значений энергии E стационарных состояний воспользуемся равенством 2 2m n k 2 E , l 2 откуда следует, что E En 2 2 2ml 2 n2 . (5.9) Таким образом, граничным условиям удовлетворяют значения энергии Е только из дискретного ряда En, а это означает, что частица в потенциальной яме может иметь только квантованные Рис. 5.3 значения полной энергии En, зависящие от n-го состояния частицы (рис. 5.3). Причем расстояние ΔЕn между соседними энергетическими уровнями с ростом n будет возрастать: E n E n 1 E n 2 2 2ml 2 (2n 1) . Вероятность обнаружения частицы, находящейся в n-м состоянии в потенциальной яме, характеризует ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 5.4 Стр. 90 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика квадрат модуля n (x) 2 волновой функции n (x) . На рис. 5.4 представлены 2 графики n (x) для состояний с n = 1 и n = 2. Из них видно, что вероятность обнаружения частицы в потенциальной яме зависит от ее состояния и места ее обнаружения в яме. Пример 2. Рассмотрим прохождение частицы с массой m и полной энергией Е через одномерный прямоугольной потенциальный барьер. Допустим, что координатная ось х сонаправлена с направлением движения частицы. Частица движется в силовом поле, потенциальная функция которого изображена на рис. 5.5. Потенциальная энергия U(х) частицы в этом случае удовлетворяет требованиям: 0, ïðè õ 0 è x l , U ( x) U o , ïðè 0 x l . Назовем область с х ≤ 0 областью 1, область 0 < х < l областью 2 (прямоугольным потенциальным барьером высоты Uo), а область с х ≥ Рис. 5.5 l областью 3. Рассмотрим, как ведет себя классическая частица при прохождении этого потенциального барьера. Если полная энергия Е частицы меньше значения Uo (Е < Uo), то частица отразится от потенциального барьера и останется в области 1. Если Е > Uo, то частица свободно преодолеет потенциальный барьер и перейдет в область 3. Квантовая частица ведет себя совершенно иначе. Всегда имеется некоторая вероятность, что при Е < Uo частица пройдет через потенциальный барьер (это явление называется «туннельный» эффект) и окажется в области 3, а при Е > Uo частица отразится от барьера и обнаружится в области 1. Для характеристики этих вероятностей вводятся такие величины, как коэффициент прозрачности D и коэффициент отражения Rотр потенциального барьера. Коэффициент прозрачности D равен вероятности прохождения частицы сквозь потенциальный барьер и определяется как отношение интенсивности Iпр, прошедшей сквозь барьер, к интенсивности Iпад, падающей на барьер волны де Бройля: D = Iпр / Iпад . Коэффициент отражения Rотр – это вероятность того, что частица испытает отражение от потенциального барьера, он равен отношению интенсивности Iотр, отраженной от барьера, к интенсивности Iпад, падающей на барьер волны де Бройля: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 91 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Rотр = Iотр / Iпад. Причем выполняется такое равенство: D + Rотр = 1 , так как сумма D и Rотр дает вероятность достоверного события: частица либо пройдет через барьер, либо отразится от барьера. Для того чтобы найти коэффициенты D и Rотр, нужно решить стационарное уравнение Шредингера: d2 dx 2 ( x) 2m 2 ( E U ( x))( x) 0 . Учитывая, что потенциальная энергия U(х) является разрывной функцией, необходимо решить данное стационарное уравнение Шредингера для каждой области 1, 2 и 3, т.е. найти волновые функции Ψ 1, Ψ2 и Ψ3, описывающие состояние частицы в этих областях. Из условия непрерывности Ψ-функции и ее первой производной Ψ/ по координате х на границах областей, где происходит конечный скачок функции U(х), получаются следующие граничные условия: 2 (l ) 3(l ) , 1 (0) 2 (0) , и / / / / 1 (0) 2 (0) 2 (l ) 3 (l ) . (5.10) Считая, что Е > Uo, напишем стационарное уравнение Шредингера для области 1: d2 ( x) k 2 1 ( x) 0 , 2 1 dx где k 2 2m E ; 2 d2 2 ( x) q 2 2 ( x) 0 , 2 dx где q 2 2m (E U o ) ; 2 для области 2: для области 3: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 92 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика d2 ( x) k 2 3 ( x) 0 . 2 3 dx Имеем три однородных дифференциальных уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами. Общее решение этих уравнений запишем в виде 1 ( x) a1eikx b1e ikx , 2 ( x) a2eiqx b2e iqx , 3 ( x) a3eikx b3e ikx a3eikx . 0 Общее решение есть суперпозиция двух частных решений, каждое из которых представляет плоскую волну де Бройля. Причем, если экспонента со знаком «+», то волна распространяется в положительном направлении оси х, если с «–», то в отрицательном направлении. Например, в выражении для Ψ 1 первое слагаемое определяет падающую волну с амплитудой а1, а второе слагаемое – отраженную волну с амплитудой b1. В области 3 нет отраженной волны, поэтому второе слагаемое в выражении для Ψ3 равно нулю. Исходя из определения коэффициентов D и Rотр, запишем для них следующие равенства: D a3 a1 2 2 и Rотр b1 a1 2 2 . Таким образом, для вычисления коэффициентов D и Rотр необходимо найти коэффициенты а1, b1 и а3. Для этого используем граничные условия (5.10), которые позволяют найти четыре уравнения. Для х = 0: a1 b1 a2 b2 , ka1 kb1 qa 2 qb2 . Для х = l: a2eiql b2e iql a3eikl , k a2eiql b2e iql a3 eikl . q ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 93 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Решая эти уравнения, найдем коэффициенты D и Rотр: 2 2 2 2 ( k q ) sin ql D 1 4k 2 q 2 Rотр 1 , 4k 2 q 2 1 2 2 2 2 (k q ) sin ql (5.11а) 1 (5.11б) . Из этих выражений следует, что при выполнении неравенства Е > Uo имеем D ≠ 1 и Rотр ≠ 0. Этот результат для квантовой частицы отличается от того, что получается для классической частицы, для которой D = 1 и Rотр = 0. Если же справедливо неравенство Е < Uo, то получим D ≠ 0 и Rотр ≠ 1 (для классической частицы: D = 0 и Rотр = 1). 5.4. Квантово-механическая теория атома. Электрон в водородоподобном атоме. Энергетический спектр электрона. Квантовые числа: главное, орбитальное и магнитное орбитальное Результаты, такие как дискретность энергетического спектра водородоподобного атома, полученные в теории Бора с использованием ряда постулатов, в квантовой механике выводятся без применения каких-либо постулатов. Покажем это. Рассмотрим водородоподобный атом с зарядом ядра +ze и электроном с зарядом –е и массой m, двигающимся в кулоновском поле неподвижного ядра по круговой орбите радиуса r (рис. 5.6). Задача состоит в решении стационарного уравнения Шредингера вида ze 2 2m (r ) 2 ( E ) (r ) 0 . r Отметим, Рис. 5.6 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 что с таким видом ze 2 потенциальной энергии U(r) = r Стр. 94 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика стационарное уравнение Шредингера допускает точное решение. Из-за сферической симметрии силового поля U(r) проще всего решить задачу в сферической системе координат (r, θ, φ), центр которой совмещен с ядром атома. Таким образом, волновая функция ( r ) для электрона является функцией трех переменных ( r ) = (r , , ) . Воспользуемся выражением оператора Лапласа Δ, записанным в сферических координатах (r, θ, φ), тогда стационарное уравнение Шредингера примет вид 1 2 1 1 2 2m ze 2 E 0 . r sin r r 2 sin r 2 sin 2 2 2 r r 2 r Решим это уравнение методом разделения переменных. Ищем волновую функцию (r , , ) в виде произведения функции R(r), зависящей только от радиуса r, и функции Y(θ, φ), зависящей только от угловых координат θ и φ (сферическая функция): (r , , ) = R(r)Y(θ, φ). Подставляя это равенство в стационарное уравнение Шредингера и умножая все члены на множитель r2/(RY), перепишем уравнение в виде 1 d 2 dR 2m ze 2 2 1 Y 1 2Y r E r sin . R dr r 2 r Y sin Y sin 2 2 Левая часть выражения зависит от r, правая часть – от θ и φ, поэтому их равенство при всех значениях переменных r, θ и φ возможно, когда каждая из частей будет постоянной величиной. Обозначим ее через λ. Таким образом, стационарное уравнение Шредингера распалось на два уравнения – уравнение для радиальной части R(r) и угловой части Y(θ, φ) волновой функции (r , , ) : 1 d 2 dR 2m ze 2 r E 2 R 0 , 2 2 dr r r r r 1 Y 1 2Y Y 0 . sin sin sin 2 2 (5.12) (5.13) Уравнение для сферической функции Y(θ, φ) также методом разделения переменных разделим на два уравнения. Для этого функцию Y(θ, φ) представим в виде произведения функции Θ(θ) и функции Ф(φ): Y(θ, φ) = Θ(θ)Ф(φ). Подставляя это равенство в уравнение для Y(θ, φ) и умножая все члены на множитель sin2θ/(ΘФ), получим уравнение ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 95 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика sin d d 1 d 2Ô 2 sin sin ml 2 . 2 d d Ô d Левая часть этого выражения зависит от θ, правая часть – от φ, поэтому равенство частей при всех значениях переменных θ и φ возможно, когда каждая из них будет постоянной величиной. Обозначим ее через ml2. Итак, уравнение для сферической функции Y(θ, φ) распалось на два уравнения – уравнение для функции Θ(θ) и функции Ф(φ): ml 2 1 d d 0 , sin sin d d sin 2 d 2Ô d 2 ml 2 Ô 0 . (5.14) (5.15) Следовательно, чтобы найти волновую функцию (r , , ) = R(r)Θ(θ)Ф(φ), надо решить три представленных выше уравнения – (5.12), (5.14) и (5.15). Решения однородного дифференциального уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами (5.15) для функции Ф(φ) с учетом нормировки этой функции имеет вид Ô ml () 1 iml e . 2 (5.16) Из этого следует, что для однозначности функции Ф(φ) она должна быть периодической с периодом 2π: Ô ml () = Ô ml ( 2) , а это возможно, когда число ml принимает такие значения, как 0, ±1, ±2, … Число ml называют магнитным орбитальным квантовым числом. Решениями уравнения (5.14) для функции Θ(θ) будут нормированные m присоединенные функции Лежандро Pl l () . При нахождении этого решения учитывали, что λ = l(l+1), причем │ml│≤ l, т. е. ml = 0, ±1, ±2,... …,±l. Число l называют орбитальным квантовым числом. Следовательно, сферическая функция Y(θ, φ) с учетом ее нормировки 2 0 0 2 Yl ,ml (, ) sin dd 1 запишется в виде ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 96 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Yl ,ml (, ) 1 ml Pl ()e iml . 2 (5.17) Решая уравнение (5.12) для радиальной части R(r) волновой функции (r , , ) с учетом того, что R(r) должна быть конечной при стремлении r к бесконечности или нулю, получают для нее такой вид Rn,l (r ) e Ar r l где A 2mE 2 , nr a r , (5.18) 0 Е <0. Подставляя (5.18) в уравнение (5.12) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях r, получают рекуррентную формулу для коэффициентов аα, из которой находят значения энергии Еn электрона водородоподобного атома в стационарных состояниях: En z 2 me 4 1 2 2 (nr l 1) 2 z 2 me 4 1 2 2 n 2 . (5.19) Таким образом, собственные значения Еn энергии, являющиеся дискретными величинами и зависящие от главного квантового числа n = nr + l + 1, где nr – это радиальное квантовое число, получены без новых гипотез, а только последовательным решением уравнения Шредингера. Главное квантовое число n = nr + l + 1 принимает такие значения: n = 1, 2, 3,… Наименьшее значение для орбитального квантового числа l есть нуль, а наибольшее (при заданном n) равно n – 1 и соответствует случаю, когда nr = 0, поэтому l = 0, 1, 2,…,(n – 1). Отметим, что для заданного квантового числа n существует n различных значений квантового числа l. Для магнитного орбитального квантового числа ml возможны следующие значения: ml = 0, ±1, ±2,…,±l. Для заданного квантового числа l существует (2l + 1) различных значений квантового числа ml. С учетом полученных решений для функций R(r), Θ(θ) и Ф(φ), волновая функция (r ) = (r , , ) для электрона водородободобного атома, соответствующая стационарным состояниям, записывается в виде (r ) n,l ,ml (r , , ) e Ar r l ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 nr a r 0 1 ml Pl ()e iml . 2 (5.20) Стр. 97 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Следовательно, различные стационарные состояния электрона в атоме характеризуются тремя квантовыми числами: n, l и ml. Главное квантовое число n характеризует номер стационарной орбиты, т.е. положение электрона вокруг ядра, зависящее от расстояния r, при котором вероятность обнаружения электрона максимальна. Орбитальное квантовое число l характеризует форму стационарной орбиты: l = 0 – круговая орбита, l = 1 – эллиптическая орбита, l = 2 – гантелеобразная орбита, … В атомной физике приняты такие буквенные обозначения: если l = 0, то это соответствует s-состоянию электрона , l = 1 – p-состоянию электрона , l = 2 – d-состоянию электрона, …. Магнитное орбитальное квантовое число ml характеризует ориентацию плоскости стационарной орбиты в пространстве относительно выбранного направления. В атомной физике для того, чтобы указать состояние электрона, используют следующее обозначение: n(s, p, d , f ,...) . Из формулы (5.19) для энергии Еn электрона, находящегося в кулоновском поле водородоподобного атома, видно, что все энергетические уровни электрона c определенным значением числа n, за исключением n = 1, являются вырожденными. Каждый n-й уровень вырожден по квантовому числу l с кратностью n, а каждый l-й уровень вырожден по квантовому числу ml с кратностью (2l + 1). Общая кратность вырождения энергетического уровня с квантовым числом n равна n 1 (2l 1) n 2 . l 0 Это означает, что электрон в состояниях с одинаковым значением n и различными значениями l и ml имеет одинаковое значение энергии Еn. Для лучшего понимания того, о чем было сказано, на рис. 5.7 схематически представлены несколько энергетических уровней электрона в водородоподобном атоме. Испускание и поглощение излучения атомом происходит с изменением его стационарного состояния, т.е. при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую. На эти переходы различные законы сохранения накладывают некоторые ограничения. Следовательно, и на изменение кван- ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 98 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика товых чисел, описывающих стационарные состояния атома, накладываются ограничения, называемые правилами отбора. Правило отбора для главного квантового числа n вытекает из закона сохранения энергии. Атом испускает и поглощает фотон, энергия которого hν соответствует разности любых двух энергетических уровней (энергий стационарных состояний) атома, поэтому Δn – любое. Правило отбора для орбитального квантового числа l является следствием закона сохранения момента количества движения. Фотон обладает собственным моментом количества движения, равным 1ħ, который добавляется или вычитается из момента атома при поглощении или испускании фотона, поэтому Δl = ± 1. Правило отбора для магнитного орбитального квантового числа ml: Δml = 0, ± 1. Глава 6. Орбитальный, спиновый и полный механический и магнитный моменты электрона в атоме 6.1. Орбитальный момент количества движения, магнитный орбитальный момент В квантовой механике при изучении движения в сферическисимметричном поле, например вращения электрона вокруг ядра, важную роль играет оператор орбитального момента количества движения l = r p . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 99 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Одним из свойств этого оператора является то, что оператор квадрата момента количества движения l 2 коммутирует с оператором каждой из проекций l x , l y и l z момента количества движения, например l 2 l z – l z l 2 = 0. Данное равенство означает, что операторы l 2 и l z имеют общие собственные функции, а их собственные значения могут одновременно иметь определенные значения. Вместе с тем операторы проекций l x , l y и l z не коммутируют друг с другом, а это значит, что проекции l x , l y и l z не могут одновременно иметь строго определенные значения. Рассмотрим два оператора l 2 и l z , которые в сферической системе координат (r, θ, φ) имеют вид 1 2 2 2 1 l , sin 2 2 sin sin . l z i Запишем для них уравнения на собственные значения и собственные функции: l 2 Ψ = l l2 Ψ , (6.1) lz Ψ = lz Ψ . (6.2) Из сравнения уравнения (6.1) и уравнения (5.13), полученного ранее для сферической функции Y(θ, φ), следует, что эти уравнения совпадают, если собственными функциями Ψ оператора l 2 будут сферические функции Y(θ, φ) (5.17): Ψ = Y(θ, φ), а его собственные значения l l2 определяются как l l2 = 2 l (l 1) , где l – это орбитальное квантовое число: l = 0, 1, 2,…(n – 1). Из этого равенства следует, что абсолютная величина l момента количества движения l , равная значению ll, может вычисляться по формуле l = ll l (l 1) . ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (6.3) Стр. 100 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Таким образом, орбитальное квантовое число l определяет абсолютную величину l момента количества движения, или, другими словами, длину вектора l , которая является квантованной величиной. Если в уравнение на собственные значения и собственные функции оператора проекции l z момента количества движения на ось z подставить собственные функции Ψ в виде сферических функций Y(θ, φ) (5.17), то получим собственные значения l z , для которых справедливо равенство l z = ħml , (6.4) где ml – это магнитное орбитальное квантовое число: ml = 0, ±1, ±2, …±l. Следовательно, проекция l z орбитального момента на ось z является квантованной величиной и кратна постоянной Планка ħ. Магнитное орбитальное квантовое число ml определяет ориентацию вектора l относительно оси z и возможные значения его проекции l z на ось z. Представленное выше квантование (6.3) и (6.4) длины l и проекции l z орбитального момента количества движения называется l пространственным квантованием. Из квантования проекции l z следует, что вектор l может составлять с осью z только определенные углы α (рис. 6.1): Рис. 6.1 ml l cos z . l ( l 1 ) l Отметим, что если известно значение проекции l z , то из-за некоммутативности операторов проекций l x , l y и l z значения проекций l x и l y не определены. В этом случае следует говорить только об ориентации вектора l относительно оси z. Наглядно это можно представить таким образом. Вектор l как бы прецессирует вокруг оси z по поверхности конуса с углом раствора, равным α (рис. 6.1). Электрон, вращаясь вокруг ядра, должен обладать помимо орбитального момента количества движения l еще и магнитным орбитальным моментом l . Причем эти векторы связаны соотношением e e l l l l gl l , 2mc 2mc ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (6.5) Стр. 101 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика e – орбитальное гиромагнитное отношение. Здесь ввели 2mc обозначение g l = 1. Поскольку величина l и проекция l z момента количества движения l являются квантованными величинами, то и величина l и проекция lz магнитного орбитального момента l будут квантованными величинами, а правила квантования для них имеют вид где l g l e l l l l l (l 1) g l l (l 1) g l b l (l 1) , 2mc lz l l z l ml g l где b e ml g l b ml , 2mc (6.6) (6.7) e – магнетон Бора. 2mc 6.2. Опыт Штерна и Герлаха. Собственный момент количества движения электрона, магнитный спиновый момент. Спиновое и магнитное спиновое квантовые числа Вначале рассмотрим элементы теории, которую можно использовать при анализе опыта Штерна и Герлаха. Возьмем частицу, имеющую энергию Ео и обладающую магнитным моментом , и поместим ее в постоянное магнитное поле с напряженностью H . Тогда, во-первых, магнитный момент будет ориентироваться относительно направления вектора H , прецессируя при этом вокруг этого направления с частотой, связанной с величиной напряженности H магнитного поля. Во-вторых, частица за счет взаимодействия магнитного момента с магнитным полем H приобретет дополнительную энергию U, равную U H H cos . (6.8) В этом случае энергия Е частицы будет вычисляться по формуле Е = Ео + U . Необходимо подчеркнуть, что энергия U зависит не только от величин и H векторов и H , но и от угла α между их направлениями. Причем ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 102 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика энергия U добавляется к энергии Ео, когда векторы и H ориентированы в разные стороны, и вычитается, когда они ориентированы в одном направлении. Допустим, что ось z направлена так же, как вектор H , т.е. H = (0, 0, Н), тогда U cos H z H . Поскольку проекция z магнитного момента на ось z квантуется (6.7), то энергия Е частицы в магнитном поле может принимать только дискретные значения. Например, для электрона, обладающего магнитным орбитальным моментом l , имеем E E o lz H E o g l b ml H . (6.9) Энергетические уровни, которые до наложения магнитного поля были вырожденными по квантовому числу ml, при наличии поля расщепляются на (2l+1) подуровней в соответствии с числом возможных значений ml, т.е. снимается вырождение по этому квантовому числу. На рис. 6.2 схематически показано расщепление энергетических уровней электрона в водородоподобном атоме. Расстояние между соседними энергетическими подуровнями, согласно (6.9), равно b Н. Рис. 6.2 Для проверки существования пространственного квантования в 1922 г. физиками Штерном и Герлахом был проведен опыт по изучению расщепления пучка нейтральных атомов серебра, проходящего через область с неоднородным магнитным полем. Отметим, что в неоднородном поле на атом с магнитным моментом (он не зависит от координат) действует сила F gradU grad (H ) H , которая приводит к изменению конфигурации пучка атомов, т.е. его расщеплению на отдельные компоненты. В однородном поле происходит ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 103 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика только ориентировка магнитных моментов атомов и никакие силы, действующие на атом, не возникают, следовательно, пучок расщепляться не будет. Установка, используемая в опытах Штерна и Герлаха, схематично изображена на рис. 6.3. Пучок атомов серебра, имеющих один валентный электрон, который находится в невозбужденном sсостоянии, т.е. обладает магнитным орбитальным моментом l , равным нулю, направляется в область, где полюсами S и N магнита создается неоднородное поле в направлении, Рис. 6.3 перпендикулярном движению пучка. Затем пучок попадает на пластинку П. На этой пластинке можно обнаружить следы от осевших атомов. Полюс S имеет форму «ножа», благодарячему под ним отлична от нуля только z-я составляющая магнитного поля: H = (0, 0, Н(z)). Поэтому на атомы, двигающиеся вблизи полюса S вдоль оси y, действует сила Fz, направленная по оси z и пропорциональная z-й составляющей z магнитного момента атомов и неоднородности магнитного поля H ( z ) z : Fz z H ( z ) . z Эта сила вызывает расщепление пучка атомов вдоль оси z на столько компонент, сколько возможных проекций z имеет магнитный момент . В опытах Штерна и Герлаха на пластинке от осевших атомов серебра наблюдали две полоски, расположенные симметрично относительно начального направления движения пучка атомов. Это свидетельствовало о том, что в присутствии магнитного поля проекция z может принимать два значения, одинаковых по величине и противоположных по знаку. Таким образом, опыт подтвердил существование пространственного квантования. Кроме того, в опытах Штерна и Герлаха была вычислена величина проекции z магнитного момента атома серебра, равная одному магнетону Бора b . Однако в то время возникли трудности при объяснении результатов опыта Штерна и Герлаха на основе квантовой теории. В опытах наблюдали расщепление пучка только на две компоненты. Из теории следовало, что если пучок состоит из атомов с валентным электроном, находящимся в невозбужденном s-состоянии (l = 0), т.е. атомов, обладающих магнитным ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 104 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика орбитальным моментом l , равным нулю, то пучок в магнитном поле не должен расщепляться, так как сила, действующая на атомы, равна нулю. Если валентный электрон атома находится в р-состоянии (l = 1), то пучок должен расщепиться на три компоненты в соответствии с квантовым числом ml, определяющим число возможных проекций lz магнитного орбитального момента l . Эта проблема была преодолена после того, как в 1925 г. Гаудсмит и Уленбек для объяснения структуры спектров сложных атомов (атомов, имеющих более одного электрона) выдвинули гипотезу о том, что электрон обладает собственным моментом количества движения s , который назвали спином. Спин не связан с движением электрона в пространстве, упрощенно, его можно связать с вращением электрона вокруг своей оси. Спин электрона s квантуется по обычным правилам. Для величины s спина справедливо следующее равенство: s s(s 1) , (6.10) где s – это спиновое квантовое число. Для проекции sz спина s на ось z выполняется такое равенство: s z m s , (6.11) где ms – это магнитное спиновое квантовое число. Оно принимает (2s + 1) значения от –s до s через 1 и характеризует ориентацию спина s и возможные значения его проекции sz относительно оси z. Кроме этого, электрон обладает еще и магнитным спиновым моментом s: s s s g s где s g s e s , 2mc (6.12) e – спиновое гиромагнитное отношение. 2mc Правила квантования для магнитного спинового момента s имеют вид e s s s s s( s 1) g s s( s 1) g s b s( s 1) , 2mc ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 (6.13) Стр. 105 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика e (6.14) sz s s z s ms g s ms g s b ms . 2mc Отметим, что с учетом спина s состояния электрона описываются волновой Ψ-функцией вида ( r , s ) n,l ,ml (r , , ) ms . Таким образом, различные стационарные состояния электрона в атоме характеризуются четырьмя квантовыми числами: n, l, ml и ms, причем, кратность вырождения n-го уровня электрона, находящегося в кулоновском поле ядра водородоподобного атома, равна уже 2n2. Вернемся к рассмотрению опыта Штерна и Герлаха. В этом опыте атомы пучка имели валентный электрон, обладающий только магнитным спиновым моментом s . Из того факта, что пучок в магнитном поле распадался на две компоненты, следовало, что проекция Sz магнитного спинового момента s могла принимать только два значения, поэтому число возможных значений для ms равно двум: (2s + 1) = 2. Следовательно, спиновое квантовое число s для электрона равно 1/2: s = 1/2, а магнитное спиновое квантовое число ms принимает следующие два значения: ms = ± 1/2. Кроме того, в опытах Штерна и Герлаха была вычислена величина проекции Sz магнитного спинового момента s , равная одному магнетону Бора b . Отсюда следует, что фактор g s = 2 и спиновое гиромагнитное отношение s в два раза больше орбитального гиромагнитного отношения l : s 2 . l 6.3. Полный механический момент электрона, полный и эффективный магнитные моменты. Внутреннее и магнитное внутреннее квантовые числа. Фактор Ланде ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 106 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика При учете спина s электрона необходимо рассматривать уже его полный момент количества движения j , равный векторной сумме орбитального l и собственного s момента электрона: jl s . (6.15) Причем векторы l и s прецессируют вокруг направления вектора j (рис.6.4). Полный момент количества движения j является квантованной величиной, а правила квантования для его длины j и проекции jz на ось z имеют соответственно вид j j ( j 1) , (6.16) где j – это внутреннее квантовое число, которое может принимать значения j = l s ,..., l s ; j z m j , (6.17) Рис. 6.4 где mj – это магнитное внутреннее квантовое число. Оно принимает (2j + 1) значения mj = –j,…,j через 1, характеризуя ориентацию вектора j и возможные значения проекции jZ относительно оси z. Правила отбора для внутреннего j и магнитного внутреннего mj квантовых чисел следующие: Δj = 0, ± 1 , Δmj = 0, ± 1 . Отметим, что когда учитывается взаимодействие орбитального l и собственного s моментов электрона, то различные стационарные состояния электрона в атоме характеризуются такими четырьмя квантовыми числами: n, l, j и mj. Это связано с тем, что из-за прецессии векторов l и s относительно направления вектора j их проекции lz и sz на ось z не сохраняются постоянными, в то время как j и jz являются постоянными величинами. Если взаимодействие орбитального l и собственного s моментов электрона не учитывается, как, например, в случае наличия сильного внешнего магнитного поля, тогда проекции lz и sz сохраняются ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 107 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика постоянными и стационарные состояния электрона в атоме характеризуются уже другими квантовыми числами: n, l, ml и mS. Аналогично сложению орбитального l и собственного s моментов электрона происходит сложение и соответствующих магнитных моментов l и s , в результате которого получается полный магнитный момент ïj электрона: (6.18) ïj l s . Векторная диаграмма всех моментов, связанных с электроном в атоме, представлена на рис. 6.5. Вектор ïj непараллелен вектору j . Это обусловлено тем, что s s / s 2 . l l / l Величина проекции j вектора ïj на прямую, на которой лежит вектор j , вычисляется по формуле ï j j j . j Рис. 6.5 Соответствующий этой проекции вектор j называется эффективным магнитным моментом электрона и характеризует его поведение в магнитных полях. Эффективный магнитный момент j связан с полным моментом количества движения j : e (6.19) j g j j , 2mc где g j – это фактор (множитель) Ланде. Причем выполняются следующие равенства: e j gj 2mc jz g j ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 j ( j 1) g j b j ( j 1) , e m j g j b m j . 2mc (6.20) (6.21) Стр. 108 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Найдем фактор Ланде g j . Исходим из того, что для эффективного магнитного момента j справедливо выражение j j ï j j j j j j . j Учитывая (6.18), (6.12) и (6.5), запишем e ïj gl l g s s , 2mc 1 2 поэтому e (l 2 s ) j j j . 2 2mc j g j Сравнивая это выражение с (6.19), видим, что l j 2s j g j 2 . j Учитывая (6.15), приведем g j к виду l (l s ) 2s (l s ) l 2 2 s 2 3l s gj . 2 2 j j Поскольку из (6.15) следует, что 2l s j 2 l 2 s 2 , то для g j получим 2 2 2 3j2 s2 l 2 j s l gj 1 . 2 2 2j 2j ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 109 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Заменяя квадраты векторов их значениями (6.3), (6.10), (6.16), придем к окончательному результату: g j 1 j ( j 1) s( s 1) l (l 1) . 2 j ( j 1) (6.22) Из полученного выражения видно, что фактор Ланде g j зависит от квантовых чисел j, l и s. 6.4. Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкая структура спектра Ранее было показано, что собственными значениями уравнения Шредингера (5.4) для водородоподобного атома являются значения Еn, зависящие только от главного квантового числа n. При этом необходимо отметить, что уравнение Шредингера, во-первых, является нерелятивистским, во-вторых, не учитывает наличие спина s у электрона. Уравнение, учитывающее релятивистскую зависимость массы электрона от скорости и наличие у него спина s , было предложено в 1928 г. Дираком. Уравнение Дирака дает более сложную формулу для энергии Еnj электрона водородоподобного атома, которая зависит как от главного квантового числа n, так и от внутреннего квантового числа j. Это происходит за счет того, что к энергии Еn прибавляются дополнительные слагаемые ΔЕnl и ΔЕnjls. Вклад ΔЕnl учитывает изменение массы электрона в зависимости от его скорости, а вклад ΔЕnjls – наличие у электрона спина s : E nj E n E nl E njls . Энергетические уровни Еnj называются уровнями тонкой структуры. Квантовые переходы между такими уровнями определяют в спектрах излучения или поглощения структуру, называемую тонкой структурой спектра. Рассмотрим, как изменится энергия электрона водородоподобного атома только за счет учета у него спина s , т.е. найдем значение ΔЕnjls. Это значение найдем из следующих полуклассических соображений. В системе отсчета, связанной с электроном, ядро, вращаясь вокруг электрона, создает магнитное поле с напряженностью H l. С этим магнитным полем, обусловленным орбитальным движением ядра вокруг электрона, e s электрона. Это взаимодействует магнитный спиновый момент s mc взаимодействие называется спин-орбитальным взаимодействием. Энергия ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 110 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика U sl , которую электрон приобретает взаимодействия, вычисляется по формуле за счет спин-орбитального U sl s H l . Напряженность H l магнитного поля в месте нахождения электрона равна 1 1 E p , Hl E v c cm где v и p – это скорость и импульс электрона соответственно. Напряженность электрического поля , создаваемого ядром на электроне, E выражается через силу F , действующую на электрон со стороны ядра или потенциальную энергию U электрона: F 1 1 dU r . E gradU(r ) e e e dr r Следовательно, U sl e 1 1 dU r p 21 2 1 dU sl . s mc cme r dr m c r dr (6.23) Из этой формулы видно, что спин-орбитальное взаимодействие можно трактовать как взаимодействие спинового s и орбитального l моментов. Энергия U sl спин-орбитального взаимодействия зависит от ориентации магнитного спинового момента s электрона относительно напряженности магнитного поля H l или ориентации спина s электрона относительно его орбитального момента количества движения l , которую характеризует магнитное спиновое квантовое число ms. У энергетических уровней ( E n E nl ) , вырожденных по квантовому числу ms, спин-орбитальное взаимодействие снимает это вырождение. Оно изменяет энергию ( E n E nl ) электрона и является причиной расщепления этих энергетических уровней. Формула (6.23) получена для неинерциальной системы, связанной с ускоренно двигающимся электроном. В 1926 г. Томас и Френкель показали, что при переходе к системе отсчета, связанной с ядром, в выражении для Usl появляется множитель 1/2. Кроме того, если считать, что движение электрона осуществляется в кулоновском поле ядра с зарядом +ze водородоподобного атома и его потенциальная энергия равна ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 111 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика ze 2 , U r следовательно, dU ze 2 2 , dr r а также учесть, что 1 2 2 2 sl j l s , 2 то выражение для энергии U sl спин-орбитального взаимодействия можно преобразовать к виду U sl 2 2 2 1 ze 2 j l s . 4 m2c 2r 3 (6.24) Наблюдаемая в эксперименте величина ΔЕnjls, на которую изменяется энергия ( E n E nl ) электрона за счет спин-орбитального взаимодействия, равна среднему значению <Usl> энергии спин-орбитального взаимодействия U sl в состоянии, описываемом волновой функцией Ψnlm: ΔЕnjls = <Usl> = ∫ Ψ*nlm Ûsl Ψnlm dτ , где интегрирование производится по координатному пространству; Ψnlm – это функция, описывающая состояния электрона с энергией ( E n E nl ) и не учитывающая наличие спина s у электрона. Из формулы (6.24) для U sl видно, что при вычислении ΔЕnjls необходимо найти среднее значение <1/r3 >, а также средние значения < j 2 >, < l 2 > и < s 2 > квадратов операторов полного j 2 , орбитального l 2 и спинового s 2 моментов. Cреднее значение <1/r3 > равно m3 e6 z3 <1/r3 > = —————————— . ħ6 n3 l ( l + 1/2 ) ( l + 1 ) ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 112 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика < l 2 > и < s 2 > равны собственным значениям соответствующих операторов j 2 , l 2 и s 2 , а именно < j 2 > = ħ2 j (j+1), < l 2 > = = ħ2 l (l+1) и < s 2 > = ħ2 s (s+1). Следовательно, Средние значения ΔЕnjls < j 2 >, me8 z4 ( j ( j + 1 ) – l ( l + 1 ) – s ( s + 1 )) = ——————————————————— 4 ħ4 c2 n3 l ( l + 1/2) ( l + 1 ) (6.25) и зависит от квантовых чисел n, j, l и s. Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие, изменяя энергию ( E n E nl ) электрона в водородоподобном атоме на величину ΔЕnjls, приводит к появлению новых энергетических уровней Еnj. Каждый уровень тонкой структуры Еnj вырожден по магнитному внутреннему квантовому числу mj с кратностью, равной (2j + 1). И это вырождение снимается в магнитном поле. В заключение отметим, что из анализа формулы (6.25) следует, что для водородоподобного атома или атома с одним валентным электроном, для которого спиновое квантовое число s равно 1/2, а магнитное спиновое квантовое число ms принимает значения ±1/2, все энергетические уровни ( E n E nl ) , за исключением уровней соответствующих s-состояниям (l = 0) Рис. 6.6 электрона, под действием спин-орбитального взаимодействия расщепляются на два уровня тонкой структуры Еnj, а величина расщепления равна удвоенному значению ΔЕnjls (рис. 6.6). ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 113 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Глава 7. Структура и спектры сложных атомов 7.1. Определение энергетических состояний электронов в сложных атомах. Сложение моментов и типы связи электронов в атоме До настоящего момента рассматривались водородоподобные атомы, имеющие только один электрон. Теория многоэлектронных атомов, содержащих более одного электрона, намного сложнее теории водородоподобных атомов. В многоэлектронном атоме z электронов образуют определенную электронную конфигурацию, обозначаемую совокупностью квантовых чисел n1, l1, n2, l2, … nz, lz. Электронная конфигурация характеризует распределение электронов по состояниям с различными числами n и l. Например, для атома углерода 6С, имеющего шесть электронов, его электронную конфигурацию записывают в виде 1s2 2s2 2p2 . Решение квантово-механической задачи, т.е. нахождение волновой Ψфункции всех z электронов и энергии Е стационарных состояний сложного атома (рис. 7.1), подразумевает в случае пренебрежения релятивистскими эффектами и спином s электрона решение уравнения Шредингера: ĤΨ=ЕΨ. (7.1) В потенциальной энергии U, входящей в оператор Гамильтона Ĥ, помимо кулоновского притяжения электронов к ядру атома необходимо учитывать и отталкивание электронов друг от друга (межэлектронное взаимодействие). В приближении только парных взаимодействий потенциальная энергия U кулоновского взаимодействия имеет вид U ze 2 1 r 2 i 1 i z e2 r , i k ik -e +Ze -e Рис. 7.1 z (7.2) где ri – расстояние между ядром и i-м электроном; rik – расстояние между i-м и k-м электронами. Множитель 1/2 позволяет избежать двойного суммирования. Однако и в этом приближении уравнение Шредингера (7.1) для многоэлектронного атома точно не решается из-за огромных математических трудностей. Они связанны со вторым слагаемым в выражении (7.2), ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 114 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика перепутывающим координаты электронов и не позволяющим разбить уравнение Шредингера на совокупность уравнений для отдельных электронов. Наиболее распространенным приближением, позволяющим решить уравнение Шредингера для сложного атома и определить его стационарные состояния, является приближение центрального поля (приближение независимых частиц). Согласно этому приближению, каждый i-й электрон движется независимо от других в центральном усредненном поле с потенциалом Ф(ri) в месте нахождения i-го электрона, созданным всеми другими частицами. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия U для атома записывается в виде ze 2 (ri )e 2 , U Ô (ri )e r r i 1 i 1 i i z z (7.3) где ρ(ri) – электронная плотность. Использование такого приближения позволяет свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной. Уравнение Шредингера для атома преобразуется в систему уравнений для отдельных электронов, которую можно решить численно и найти одноэлектронные волновые функции Ψi. Поскольку гамильтониан Н в этом случае не содержит энергии взаимодействия электронов, то многоэлектронную волновую Ψ-функцию атома можно представить в виде произведения одноэлектронных волновых функций Ψi и найти ее с помощью вариационной процедуры. Одним из частных случаев вариационного метода является метод самосогласованного поля, который по способу введения усредненного потенциала Ф(ri) можно разделить на метод Томаса – Ферми и метод Хартри – Фока. Первый метод был предложен в 1927 г. Томасом и независимо от него в 1928 г Ферми. Он является частным случаем метода функционала плотности, в котором считается, что электрон движется в поле, создаваемом всеми z электронами. Второй метод был разработан в 1927 г. ученым Хартри и усовершенствован в 1930 г. Фоком. По этому методу – электрон движется в поле, создаваемом (z – 1) электронами Отметим, что электрическое поле многоэлектронного атома спадает при удалении от ядра быстрее, чем кулоновское дальнодействующее поле водородоподобного атома. Это обусловлено экранирующим действием ближайших к ядру электронов. Квантово-механический расчет для водородоподобного атома с зарядом ядра +ze показывает, что без учета спина электрона и релятивистских эффектов энергия Еn электрона, находящегося в кулоновском поле ядра, зависит только от главного квантового числа n (4.13): ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 115 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика n me 4 z 2 2 2 n 2 . С учетом спин-орбитального взаимодействия и релятивистской зависимости массы от скорости появляются энергетические уровни Еnj тонкой структуры, которые зависят уже от главного n и внутреннего j квантовых чисел: nj me 4 z 2 e4 z 2 n 3 2 2 1 2 2 2 . 2 n c n j 1 2 4 (7.4) В сложных атомах движение электронов происходит не в кулоновском поле из-за наличия экранирующего действия от других электронов. Это является причиной того, что даже без учета спина электрона и релятивистских поправок энергия Еnl стационарных состояний атома будет определяться главным n и орбитальным l квантовыми числами: nl 2 me 4 z nl 2 2 n2 , (7.5) где σnl – постоянная экранирования, зависящая от главного n и орбитального l квантовых чисел. Величина σnl увеличивается с увеличением числа электронов в атоме, а при одинаковом значении n увеличивается с возрастанием числа l. Состояние атома без учета спин-орбитального взаимодействия описывается квантовыми числами n, L, ML, MS, а с учетом спинорбитального взаимодействия – n, L, J, MJ. В первом случае орбитальный момент L и спин S атома в сферически-симметричном поле ядра по отдельности остаются постоянными величинами и равны сумме орбитальных моментов l i и спинов s i отдельных электронов соответственно: L= l i , z (7.6) i 1 S= z si . (7.7) i 1 Длины этих векторов L , S и значения их проекций Lz, Sz на выделенное направление z квантуются по обычным правилам: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 116 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика L L( L 1) , (7.8) L z M L , (7.9) где L – орбитальное квантовое число атома: L = 0,1,2,3,….(или в буквенном обозначении S,P,D,F…); ML – магнитное орбитальное квантовое число атома: ML = 0,±1,…±L, т.е. ML может принимать всего 2L + 1 значения. S S ( S 1) , (7.10) S z M S , (7.11) где S – спиновое квантовое число атома; MS – магнитное спиновое квантовое число атома: MS = –S,…+S через 1, т.е. имеется всего 2S + 1 значений. Энергетический уровень атома, соответствующий состоянию с определенным значением L и S, называется атомным термом. Во втором случае орбитальный момент L и спин S атома по отдельности не сохраняются, а постоянной величиной является полный момент J атома. Способ вычисления J зависит от типа связи электронов в атоме. Если спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с межэлектронным взаимодействием, что справедливо для легких атомов, тогда говорят о нормальной, L–S или Рассел-Саундерсовской связи электронов в атоме: J= LS , (7.12) где L и S определяются по формулам (7.6) и (7.7). Длина J и проекция Jz полного момента J атома вычисляются таким образом: J J ( J 1) , (7.13) J z M J , (7.14) где J – внутреннее квантовое число атома: J = L S ,…,L+S ; MJ – магнитное внутреннее квантовое число атома: MJ = –J,…,+J через 1, т.е. MJ принимает 2J + 1 значения, причем MJ = ML + MS. Атомный терм, имеющий кратность вырождения ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 117 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика L S (2 J 1) (2L 1)(2S 1) , LS расщепляется из-за спин-орбитального взаимодействия на ряд подуровней с различными J, которые называются мультиплетами. Они образуют уровни тонкой структуры. Число мультиплетов равно 2L + 1 при S > L и 2S + 1 при L ≥ S. В тяжелых атомах, где спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с межэлектронным взаимодействием, образуется ”j-j” связь, для которой полный момент J атома равен сумме полных моментов j i отдельных электронов: J= z ji , (7.15) i 1 где j i = l i + s i . Запишем правила отбора для квантовых чисел L, ML, S, MS и J, MJ атома: ΔL = 0,±1 (ΔL = ±1, если Lнач = 0 или Lкон = 0) , ΔML = 0,±1 , ΔS = 0 , (7.16) ΔMS = 0 , ΔJ = 0,±1 (ΔJ = ±1, если Jнач = 0 или Jкон = 0) , ΔMJ = 0,±1 . В атомной физике для того, чтобы указать состояние, в котором находится атом, используют следующее обозначение: n 2 S 1 ( S , P, D...) J , где (2S + 1) – мультиплетность по спину. Например, атом углерода 6С c электронной конфигурацией 1s2 2s2 2p2 имеет основное состояние, которое обозначается как 2 3Р0 . Это означает, что атому углерода, находящемуся в невозбужденном состоянии, соответствуют квантовые числа, принимающие следующие значения: n = 2, L = 1, S = 1 и J = 0. 7.2. Застройка электронных оболочек в атоме. Принцип Паули. Правило Хунда ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 118 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Рассмотрим закономерности заполнения электронами энергетических уровней невозбужденных атомов, другими словами, атомов, находящихся в основном состоянии, при увеличении их порядкового номера. С этим вопросом напрямую связано строение периодической системы Менделеева. С обычной точки зрения, все электроны невозбужденного атома должны занимать состояние с наименьшей энергией, т.е. 1s-состояние. В действительности это не так. Система электронов, стремящаяся занять 1sсостояние, сталкивается с определенным ограничением. Это ограничение называется принципом Паули. Данный принцип утверждает, что различные электроны не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии. Отметим, что принцип Паули распространяется на все частицы с полуцелым спином, которые называются фермионами или частицами Ферми – Дирака. Частицы с целым спином называются бозонами или частицами Бозе – Эйнштейна и принципу Паули не подчиняются. Следовательно, в невозбужденном атоме электроны должны находиться в таких квантовых состояниях, при которых энергия атома была бы минимальной, а распределение электронов по состояниям учитывало бы принцип Паули. Минимальную энергию атома можно определить исходя из эмпирического правила Хунда. По этому правилу наименьшей энергией обладает состояние атома с наибольшим значением спинового квантового числа Smax и наибольшим при таком Smax значении орбитального квантового числа Lmax. При этом внутреннее квантовое число J атома равно │Lmax – Smax│, если заполнено менее половины электронной оболочки, и Lmax + Smax в остальных случаях. Итак, согласно правилу Хунда, в основных состояниях атомов из всех возможных значений J при заданных значениях Lmax и Smax реализуются только два крайних. Введем несколько важных понятий. Электронная оболочка атома – это совокупность электронных состояний, или, другими словами, орбиталей с фиксированными значениями квантовых чисел n и l. Электронная оболочка с l = 0 называется s-оболочкой, с l = 1 p-оболочкой, с l = 2 d-оболочкой и т.д. При заданном значении l в атоме существует 2(2l + 1) электронных состояний (орбиталей) с различными ml и ms. Согласно принципу Паули, независимо от значения n на s-оболочке может находиться два электрона с различным ms, на p-оболочке шесть электронов с различными ml и ms, на оболочке с l = (n – 1) 4n –2 электрона. Совокупность электронных оболочек при заданном значении главного квантового числа n образует электронный слой атома. Электронный слой с n = 1 называется К-слоем, с n = 2 L-слоем, с n = 3 М-слоем и т.д. Каждый электронный слой содержит n электронных оболочек. Например, К-слой содержит только одну s-оболочку, L-слой имеет уже две оболочки s и p, в М-слое находятся s-, p- и d-оболочки. При заданном значении n в атоме ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 119 из 145 Кислов А.Н. имеется Атомная физика n 1 2(2l 1) 2n 2 электронных состояний с различными значениями l 0 l, ml и ms, поэтому в К-слое может находиться 2 электрона, в L-слое 8 электронов, в М-слое 18 электронов и т.д. Итак, при увеличении порядкового номера невозбужденного атома происходит заполнение электронами электронных оболочек и слоев с учетом принципа Паули и правила Хунда. В качестве примера снова рассмотрим атом углерода 6С с шестью электронами, образующими в соответствии с принципом Паули электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p2. Это означает, что два электрона находятся на 1s-оболочке, два других на 2s-оболочке, остальные два электрона начинают заполнять 2р-оболочку. Состояние атома в целом определяется состояниями последних двух электронов, расположенных на 2р-оболочке, поскольку квантовые числа L, S и J атома равны нулю для заполненных электронных оболочек. Для определения основного состояния атома используем правило Хунда. Наибольшее значение спинового квантового числа Smax атома достигается, если спины s обоих электронов направлены в одну сторону и создают максимальный спин S max атома, так что Smax = 1. При этом Smax наибольшее значение орбитального квантового числа Lmax атома равно Lmax = 1, так как значение L = 2 запрещено по принципу Паули (орбитальные моменты l электронов не могут быть направлены одинаково). Учитывая, что электронами заполнено менее половины р-оболочки, найдем внутреннее квантовое число J атома: J = 1 – 1 = 0. В итоге получаем, что основным состоянием атома углерода является 2 3Р0 -состояние. 7.3. Оптические спектры сложных атомов Опытные данные показывают, что атомы с одинаковым строением наружной электронной оболочки имеют аналогичную структуру оптических спектров поглощения или излучения. Это объясняется тем, что такие спектры обусловлены квантовыми переходами наиболее слабо связанных внешних (валентных) электронов на всевозможные энергетические уровни, имеющие сходный вид. Причем внутренние электроны, образующие с ядром атомный остов, в переходах не участвуют. Покажем это на примере атома водорода Н и водородоподобного атома лития, т.е. дважды ионизированного иона лития Li+2. Напомним, что энергетические уровни En без учета релятивистских ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 120 из 145 Рис. 7.2 Кислов А.Н. Атомная физика эффектов и спин-орбитального взаимодействия вычисляются по формуле (4.13): En me 4 z 2 2 2 n 2 . Схема энергетических уровней для указанных атомов изображена на рис. 7.2. Видно, что структура уровней, определяющая вид оптических спектров, подобна. Другой пример – это атомы щелочных металлов, состоящие из атомных остовов и одного внешнего электрона. Они имеют одинаковые особенности в оптических спектрах, несмотря на то, что различны основные состояния этих атомов: 3Li – 2 2S1/2, 11Na – 3 2S1/2, 19K – 4 2S1/2 – и численные значения их энергетических уровней. Рассмотрим схему энергетических уровней и оптический спектр атомов щелочных металлов на примере атома лития Li. На рис. 7.3 показаны энергетические уровни EnJ с учетом спинорбитального взаимодействия, соответствующие различным состояниям валентного электрона в атоме лития Li. При изменении валентным электроном своего состояния, т.е. при переходе его с одного энергетического уровня EnJ на другой, в оптическом спектре Рис. 7.3 появляется спектральная линия частоты ν. В оптическом спектре атома лития Li можно выделить несколько серий спектральных линий. Серия линий, связанная с переходами между состояниями np ↔ 2s, называется главной серией, серия ns ↔ 2p – резкой серией, серия nd ↔ 2p – диффузной серией. Аналогичные серии наблюдаются и в оптических спектрах атомов других щелочных металлов. 7.4. Энергетические уровни и оптический спектр атома во внешнем постоянном магнитном поле Оптический спектр атомов, помещенных в магнитное поле, становится более сложным. Это обусловлено расщеплением в магнитном поле ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 121 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика энергетических уровней атомов, приводящим к расщеплению спектральных линий. Данное явление впервые наблюдал в 1896 г. Зееман, и называется оно эффектом Зеемана. Если спектральная линия расщепляется на три компоненты, то это простой (нормальный) эффект Зеемана, если спектральная линия расщепляется на много компонент, тогда это сложный (аномальный) эффект Зеемана. Название «нормальный» возникло из-за того, что расщепление линии на три компоненты удалось объяснить Лоренцу на основе электронной теории, аномальный эффект рассчитать классическими методами не удалось. С точки зрения квантовой механики легко объясняются оба эти эффекта. В 1912 г. Пашен и Бак обнаружили, что при увеличении напряженности H магнитного поля сложный эффект Зеемана превращается в простой. Это явление называется эффект Пашена – Бака. Объясним все эти явления, основываясь на принципах квантовой механики. При этом необходимо найти новые энергетические уровни, получающиеся из-за расщепления уровней ЕnJ = ЕnL + ‹USL› за счет приобретения атомом в магнитном поле дополнительной энергии UH. Причем ЕnL – это значение энергетических уровней без учета спинорбитального взаимодействия, ‹USL› – это величина энергии спинорбитального взаимодействия. Рассмотрим действие слабого магнитного поля. Отметим, что этот предельный случай объясняет эффект Зеемана. Слабым магнитное поле будет, если вызываемое им зеемановское расщепление мало по сравнению с расщеплением за счет спин-орбитального взаимодействия, т.е. UH << USL. В этом случае взаимодействие векторов L и S атома между собой больше их взаимодействия с полем, поэтому целесообразно рассматривать только вектор J . Дополнительную энергию UH определяет взаимодействие магнитного поля напряженности H и магнитного момента атома J , eH прецессирующего с частотой Лармора ë вокруг направления вектора 2 mc H . Для вычисления UH можно использовать формулу U H J H . Предположим, что H = (0, 0, Н), тогда U H Jz H . Учтем также, что состояние атома описывается волновой функцией nLJM J с квантовыми числами n, L, J, MJ. Следовательно, значение энергетического уровня атома в магнитном поле определяется по формуле * EnLJM J EnJ U H EnJ nLJM ( Jz H )nLJM dV . J V ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 J Стр. 122 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Поскольку напряженность Н не зависит от координат, ее можно вынести изпод интеграла. Вспомним, что среднее значение проекции Jz равно собственному значению соответствующего ей оператора Jz , а именно Jz g J b M J , поэтому E nLJM J E nJ g J b M J H , (7.17) J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) ; MJ = –J,…,J. Таким образом, в 2 J ( J 1) магнитном поле снимается вырождение по квантовому числу MJ и появляются (2J + 1) зеемановских подуровня. Расстояние ΔЕ между соседними зеемановскими подуровнями различно: где g J 1 E g J b H g J ë . Оно зависит от фактора Ланде g J , значение которого определяется квантовыми числами L, S и J. Расщепление уровней таким способом приводит к аномальному эффекту Зеемана. Рассмотрим этот эффект на примере спектральных линий атома натрия Na, которые называются желтым дублетом. Он образуется при квантовых переходах между энергетическими уровнями ЕnJ 2 2 тонкой структуры 3 Р1/2→3 S1/2 и 32Р3/2→32S1/2, изображенных на рис. 7.4. В магнитном поле вместо первой спектральной линии желтого дублета появятся четыре линии, а вместо второй линии шесть линий. Это Рис. 7.4 нетрудно показать, учитывая правила отбора для квантовых чисел (7.16). Если у атома квантовое число S равно нулю (S = 0), т.е. спин S 0 , тогда J = L. Согласно (7.17), каждый энергетический уровень расщепляется на (2L + 1) зеемановских подуровня. Причем, расстояние ΔЕ между соседними зеемановскими подуровнями одинаково: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 7.5 Стр. 123 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика E b H ë , так как g J = 1. При таком расщеплении наблюдается нормальный эффект Зеемана. Проявление этого эффекта рассмотрим на примере спектральной линии атома парагелия, т.е. атома гелия 2He, у которого спин S 0 , основное состояние 11S0 и имеются только синглетные состояния (рис. 7.5). В магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три линии. Сейчас рассмотрим действие сильного магнитного поля. Этот предельный случай объясняет эффект Пашена – Бака. Сильным магнитное поле называется, если зеемановское расщепление, вызываемое полем, превышает расщепление, связанное со спин-орбитальным взаимодействием, т. е. UH >> USL. В этом случае взаимодействие векторов L и S атома с полем больше их взаимодействия между собой, поэтому не имеет смысла рассматривать вектор J , поскольку векторы L и S ведут себя независимо друг от друга. Следовательно, U H ( Lz Sz ) H . Причем состояние атома описывается волновой функцией nLM L M S с квантовыми числами n, L, ML, MS, поэтому значение энергетического уровня атома вычисляется следующим образом: * E nLM L M S E nL U H E nL nLM ( M Lz Sz ) H nLM L S V LM S dV E nL ( M L 2M S ) b H , где ML = –L,…,L; MS = –S,…,S. В магнитном поле снимается вырождение по квантовым числам ML и MS и появляются дополнительные подуровни. Такое расщепление объясняет эффект Пашена – Бака. Рассмотрим данный эффект на примере спектральной линии атома натрия Na, которая образуется при квантовом переходе 32Р→32S между уровнями ЕnL (рис. 7.6). Учитывая правила отбора для квантовых чисел (7.16), можно показать, что в магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три Рис. 7.6 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 124 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика линии. Глава 8. Молекулярные спектры 8.1. Особенности молекулярных спектров. Квантование колебательных и вращательных уровней В предыдущих главах рассматривались изолированные атомы и связанные с ними явления. Перейдем теперь к рассмотрению более сложных систем, а именно молекул, состоящих из множества атомов. В молекуле наряду с движением электронов в атомных оболочках происходит изменение положения самих атомов относительно друг друга и изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Таким образом, существует электронное, колебательное и вращательное движение молекулы, или, другими словами, молекула обладает электронными, колебательными и вращательными степенями свободы. В связи с этим, если пренебречь взаимодействием различных видов движения друг с другом и не учитывать поступательное движение молекулы, то полную энергию Ei молекулы, находящейся в i-м стационарном состоянии, можно представить в виде суммы энергий электронного Ei,эл, колебательного Ei,кол и вращательного Ei,вр движений: Ei = Ei,эл + Ei,кол + Ei,вр . Значения полной энергии Ei молекулы могут быть определены в рамках квантовой механики. Квантово-механические расчеты показывают, что все вклады в энергию Ei молекулы являются квантованными величинами. Причем квантование электронного вклада Eэл было рассмотрено в гл. 5. Экспериментально установлено, что электронная энергия Eэл молекулы примерно в 10 ÷ 100 раз превышает энергию ее колебательного движения Eкол. Последняя, в свою очередь, в 100 ÷ 1000 раз превышает энергию вращательного движения Eвр: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 8.1 Стр. 125 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Eэл >> Eкол >> Eвр . Это означает, что каждому электронному уровню определенного стационарного состояния отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному уровню своя система вращательных уровней (рис. 8.1). Такая система энергетических уровней приводит к сложной структуре молекулярных спектров излучения или поглощения. Частота ν спектральной линии в таких спектрах определяется из формулы h ΔEэл + ΔEкол + ΔEвр . В отличие от атомных линейчатых спектров молекулярные спектры называются полосатыми и представляют собой систему близко расположенных полос, каждая из которых состоит из группы спектральных линий. Рассмотрим на примере двухатомной молекулы с массой атомов М1 и М2 и расстоянием между атомами, равным r, как квантуются колебательная Eкол и вращательная Eвр энергии. Для определения значений колебательных уровней Ei,кол i-го стационарного состояния молекулы необходимо решить стационарное уравнение Шредингера i 2 2 ( Ei ,êîë U i )i 0 , M 1M 2 – приведенная масса; i – волновая функция, M1 M 2 описывающая i-е состояние молекулы; Ui – потенциальная энергия молекулы в i-м состоянии, роль которой играет полная энергия электронов E i,эл в этом состоянии: Ui = Ei,эл. Вследствие того, что электронная энергия Ei,эл зависит от расстояния между атомами r, необходимо ввести понятие о кривых потенциальной энергии U(r) молекулы (рис. 8.2). Вопрос об аналитическом виде кривых U(r) для конкретных молекул достаточно сложен. Рассмотрим его в общем виде. Между атомами молекулы действуют силы притяжения и отталкивания. Если под действием этих сил между атомами образуется химическая связь и молекула становится устойчивой системой, то кривая потенциальной энергии U(r) будет где Стр. 126 из 145 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 8.2 Кислов А.Н. Атомная физика обладать минимумом в точке r = ro, где ro – это равновесное положение атомов. Рассмотрим случай малых колебаний атомов молекулы, т.е. их малых смещений u = r – ro от положения устойчивого равновесия. Тогда в разложении потенциальной энергии U(r) (электронной энергии Eэл) в ряд Тейлора около точки равновесия ro по степеням смещений u можно ограничится вторым порядком малости: U (r ) U (ro ) dU dr ro u где U ( ro ) – постоянная величина. Причем минимумом кривой U (r ) . Введя 1 d 2U 2 dr 2 dU dr ro ro u 2 , (8.1) 0 , так как U ( ro ) является обозначение k d 2U 2 ro , которое dr называется силовой постоянной, видим, что кривая U (r ) аппроксимируется функцией параболического вида: U (r ) U (ro ) ku 2 . 2 (8.2) U (u ) Подчеркнем, что второе слагаемое U (u) в этом выражении описывает вклад гармонического колебательного движения в потенциальную энергию U (r ) молекулы. Из формулы (8.2) следует, что в случае малых колебаний: 1) на атом со стороны другого атома действует сила F = – k u , называемая квазиупругой; 2) при таком характере сил атомы в молекуле будут совершать гармонические колебания около общего центра тяжести, т.е. колебания молекулы происходят по закону гармонического осциллятора. При этом смещения u вычисляются по формуле u u o cos 2 êîë t , где uo – амплитуда, 1 k – линейная собственная частота колебаний. 2 Решая стационарное уравнение Шредингера с потенциальной энергией U (r ) вида (8.2) (этот случай называется гармоническим приближением), приходим к следующему выражению для энергии Eкол колебательного движения: êîë ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 127 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 1 E êîë (v )h êîë , 2 (8.3) где v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 0,1,2,… Из формулы (8.3) видно, что колебательная энергия Eкол является квантованной величиной, а колебательные уровни представляют собой систему равноотстоящих уровней (рис. 8.2). Собственной частотой êîë колебаний называют частоту, соответствующую квантовому переходу между соседними колебательными уровнями. Правило отбора в гармоническом приближении для квантового числа v следующее: Δv = ± 1. Колебания молекулы с большими амплитудами уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора. В этом случае колебания являются ангармоническими, а колебательные уровни не будут равноотстоящими. Правило отбора для квантового числа v будет таким: Δv = ± 2, ± 3,… . Для определения значений вращательных уровней Eвр стационарного состояния молекулы рассмотрим ее как жесткий ротатор с расстоянием ro между атомами, который вращается вокруг центра тяжести. Тогда кинетическая энергия вращения Eвр зависит от момента инерции I im ro2 молекулы относительно оси вращения и угловой скорости вращения Ω: I im 2 Eвр . 2 (8.4) Учитывая, что момент количества движения ротатора Jр J p I im , для энергии Eвр получаем формулу Eвр J 2p 2 I im . Поскольку величина Jр квантуется: J p J â ( J â 1) , где Jв – вращательное квантовое число: Jв = 0, 1, 2,… , то и Eвр является квантованной величиной: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 128 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Eвр 2 J â ( J â 1) . 2 I im (8.5) Согласно формуле (8.5), вращательные уровни – это система неравноотстоящих уровней, у которых расстояние между соседними уровнями возрастает при увеличении квантового числа Jв (рис. 8.2). Правило отбора для квантового числа Jв имеет вид ΔJв = ± 1. 8.2. ИК-спектры поглощения Изменение состояния молекулы подразумевает изменение ее электронного, колебательного и вращательного движения. Этим изменениям соответствуют квантовые переходы между определенными энергетическими уровнями. Если при взаимодействии молекулы с электромагнитным полем происходят переходы на более высокие энергетические уровни, т.е. энергия молекулы повышается, то такие переходы определяют структуру спектра поглощения. Спектры поглощения, связанные с изменением электронных состояний, рассматривались при изучении теории строения атома (см. гл. 7). Отметим, что эти спектры находятся в области коротковолновых электромагнитных волн (10-4÷10-6 см), а особенности электронного движения объясняются только в рамках квантовой механики. Спектры поглощения, обусловленные колебательным или вращательным движениеми, лежат в длинноволновой инфракрасной (ИК) области электромагнитных волн (10-2÷10-4 см) и называются ИК-спектрами поглощения. Благодаря тому, что волновые свойства у длинноволнового излучения проявляются сильнее, чем у коротковолнового, ряд особенностей колебательного и вращательного движения можно объяснить как на основе классической волновой, так и квантовой теорий взаимодействия света с веществом. В качестве примера рассмотрим колебательные ИК-спектры поглощения. С квантовой точки зрения возникновение спектральной линии в ИК-спектре поглощения объясняется следующим образом. При взаимодействии молекулы с квантом падающего на нее света с частотой ν, равной собственной частоте νкол колебаний молекулы, она изменит свое состояние. Причем молекула поглотит падающий квант, и ее энергия увеличится на величину, равную энергии падающего кванта h кол. В результате этого в ИКспектре поглощения на частоте νкол Рис. 8.3 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 129 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика появится спектральная линия (рис.8.3). Сейчас для объяснения особенностей в ИК-спектре поглощения обратимся к классическому подходу. При этом для простоты рассмотрим двухатомную молекулу. Согласно классической электромагнитной теории, поглощение электромагнитной энергии, как и ее излучение, связано с движущимися зарядами. Интенсивность поглощения In прямо пропорциональна потоку энергии Ф, поглощаемой молекулой, который, в свою очередь, зависит от изменения ее электрического дипольного момента d: I n ~ Ô (t ) 2 2 d . 3c 3 (8.6) Величина электрического дипольного момента d является функцией расстояния r между атомами молекулы, поэтому ее можно разложить в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в случае их малых значений изменяются по закону гармонических колебаний u u o cos 2 êîë t (гармоническое приближение). Если при разложении ограничиться первыми двумя слагаемыми, то верно следующее равенство: d (r ) d (ro ) d (d ) dr u d (ro ) ro d (d ) dr u o cos 2 êîë t . ro Таким образом, в гармоническом приближении величина электрического дипольного момента d молекулы представляет собой сумму двух членов, первый их которых не зависит от времени t, а второй периодически изменяется со временем с частотой νкол и вызывает появление на этой частоте основной (фундаментальной) линии в ИК-спектре поглощения. Ее интенсивность In, как следует из выражения (8.6), прямо пропорциональна квадрату первой производной электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r: 2 d (d ) In ~ . dr Итак, в ИК-спектре поглощения наблюдается основная спектральная линия, когда отлична от нуля первая производная электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r, имеющая размерность заряда и называемая эффективным зарядом молекулы. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 130 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Например, у ионных (гетерополярных) молекул HCl, HBr и т.д. электрический дипольный момент не равен нулю, поэтому у них можно измерять ИК-спектры поглощения. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул H2, O2 и т.д. электрический дипольный момент отсутствует, следовательно, они не поглощают излучение в ИК-области. 8.3. Комбинационное рассеяние света Колебательное движение атомов молекулы при ее взаимодействии с электромагнитными волнами ответственно не только за поглощение электромагнитных волн в ИК-области, но и за их рассеяние. Это явление называется комбинационным рассеянием света. Оно было открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом в кристаллах и одновременно Раманом в жидкостях. Суть явления состоит в том, что любое вещество может рассеивать падающее на него излучение, при этом в спектре рассеянного света кроме спектральной линии с частотой, совпадающей с частотой o падающего света (обычно принадлежит видимой или ультрафиолетовой области), по обе стороны от нее наблюдаются добавочные симметрично расположенные линии с частотами c o êîë и ac o êîë , называемые спутниками (с – стоксовые (или красные) и ас – антистоксовые (или фиолетовые)), где νкол – собственные частоты колебаний атомов молекулы. Некоторые закономерности комбинационного рассеяния света, например происхождение спутников, можно объяснить, основываясь на принципах классической электродинамики. Частота o падающей на молекулу электромагнитной световой волны обычно на несколько порядков больше частоты êîë колебаний атомов молекулы, поэтому атомы почти не чувствуют падающего света. Периодическое электрическое поле с напряженностью E (t ) E o cos 2 o t падающей электромагнитной волны воздействует на легкие электроны, которые под влиянием периодической силы, действующей на них, совершают вынужденные колебания. И этот процесс вызывает вторичное излучение, определяющее рассеяние. Согласно классической электродинамике, интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна квадрату модуля второй производной по времени от наведенного падающим светом электрического дипольного момента молекулы d : I p~ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 2 2 d , 3c 3 (8.7) Стр. 131 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика В свою очередь, электрический дипольный момент d , индуцируемый электромагнитной волной, пропорционален напряженности E(t) электрической составляющей волны с коэффициентом пропорциональности : d E (t ) (r ) E o cos 2 o t ( в СГСЭ) , d o E (t ) , o – электрическая постоянная (в CИ) . Величина , называемая поляризуемостью молекулы, характеризует способность электронной оболочки молекулы смещаться относительно положения равновесия при взаимодействии со световой волной. При колебаниях атомов молекулы ее электронная оболочка деформируется. А поскольку деформируемая и недеформируемая электронные оболочки неодинаково смещаются под действием световой волны, то поляризуемость является функцией межатомного расстояния r: (r ) . Рассмотрим двухатомную молекулу. Разложим ее поляризуемость (r ) в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в гармоническом приближении изменяются по закону u u o cos 2 êîë t , и ограничимся первыми двумя членами: (r ) (ro ) d dr u (ro ) ro d u o cos 2 êîë t . dr ro Следовательно, поляризуемость (r ) молекулы представляется в виде суммы постоянной части (ro ) и части , периодически изменяющейся во времени t с частотой êîë вследствие деформации электронной оболочки при колебаниях атомов. Таким образом, в гармоническом приближении индуцируемый на молекуле электрический дипольный момент d можно записать следующим образом: d (r ) ((ro ) ) E o cos 2 î t d pp d kp , где d pp (ro ) Eo cos 2 î t характеризует релеевское когерентное рассеяние с частотой падающего света o ; d Eo u o d Eo u o d kp cos 2( î êîë )t cos 2( î êîë )t dr r 2 dr ro 2 o ñ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 añ Стр. 132 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика обусловливает возникновение некогерентного комбинационного рассеяния света с частотами c o êîë и ac o êîë . Интенсивность Ip спутников на частотах c и ac пропорциональна квадрату первой производной поляризуемости молекулы по межатомному расстоянию r: 2 d I p ~ . dr Ввиду этого комбинационное рассеяние света происходит, когда не равна нулю первая производная поляризуемости молекулы по межатомному расстоянию. Например, у ионных (гетерополярных) молекул типа HCl, HBr и т.д. атомы имеют замкнутые устойчивые электронные оболочки, которые при колебаниях атомов практически не деформируются, следовательно, поляризуемость молекулы не изменяется. Вследствие этого спектры комбинационного рассеяния у этих молекул не наблюдаются. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул, таких как H2, O2 и т.д., внешняя электронная оболочка сильно деформируется при колебаниях атомов молекулы. Следовательно, будет происходить интенсивное комбинационное рассеяние света. Экспериментально установлены следующие закономерности комбинационного рассеяния света: 1. Спектр содержит симметрично расположенные относительно несмещенной (релеевской) спектральной линии с частотой o линии с частотами c o êîë и àñ o êîë . 2. Спутники сопровождают каждую спектральную линию падающего света, поэтому, чтобы их обнаружить, падающий свет должен быть монохроматическим или представлять собой совокупность отдельных монохроматических компонент. 3. Собственная частота êîë не зависит от частоты o падающего света, а зависит от природы рассеивающего вещества, поэтому для данного вещества спутники расположены одинаково относительно любой спектральной линии падающего света. 4. При комнатной температуре интенсивность красных спутников с частотой c значительно больше интенсивности фиолетовых спутников с частотой ac . С ростом температуры интенсивность фиолетовых спутников возрастает. 5. Спутники частично поляризованы. Характер поляризации симметричных спутников одинаков, поляризация различных спутников может отличаться. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 133 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 6. Интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна числу рассеивающих молекул. Перечисленные закономерности комбинационного рассеяния света легко объясняются в рамках квантовой теории. Они являются следствием закона сохранения энергии при неупругом соударении кванта падающего света с энергией E h o с молекулой, находящейся в некотором колебательном состоянии, которое характеризуется колебательным квантовым числом v. Рассмотрим этот процесс более подробно на схеме колебательных энергетических уровней молекулы (рис. 8.4). Допустим, что энергия Е кванта па- Рис. 8.4 дающего света больше разности энергий между соседними колебательными энергетическими уровнями: h o h кол. Процесс столкновения молекулы с фотоном можно представить как переход ее через некоторое промежуточное (виртуальное) состояние. Пусть молекула до взаимодействия со светом находится в колебательном состоянии с v = 0. Тогда после взаимодействия молекула либо не изменит свое состояние, либо изменит, переходя при этом на более высокий колебательный уровень с v = 1 и изменяя свою колебательную энергию. В первом случае, согласно закону сохранения энергии h o h o/ , частоты падающего и рассеянного фотона будут равны o o/ и рассеяние света будет релеевским. Во втором случае, фотон, согласно закону сохранения энергии h o h c h кол, отдает часть своей энергии h кол на возбуждение молекулы и после взаимодействия с ней будет иметь частоту ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 134 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика c o êîë , меньшую, чем частота o падающего фотона. В спектре рассеяния света будут наблюдаться стоксовые (красные) спутники. Если молекула до взаимодействия со светом находилась в колебательном состоянии с v = 1, то после их взаимодействия могут происходить как перечисленные выше процессы, так и переход молекулы на более низкий колебательный уровень с v = 0. Для последнего случая справедливо равенство h o h ac h кол. Из него следует, что молекула, передает часть своей энергии h кол фотону, в результате чего рассеяние света происходит с частотой ac o êîë , большей, чем частота o падающего света. В спектре рассеяния света появляются антистоксовые (фиолетовые) спутники. Для того чтобы объяснить меньшую интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными, необходимо вспомнить, что распределение молекул по колебательным состояниям при термодинамическом равновесии и определенной температуре Т подчиняется закону Больцмана. Функция распределения f(Ev,кол) имеет вид Ev,êîë f ( Ev,êîë ) A exp( ) . Отсюда следует, что при комнатной температуре k bT подавляющая часть молекул находится в основном колебательном состоянии с v = 0. В связи с эти число переходов на возбужденные колебательные уровни больше, чем с возбужденных, а следовательно, интенсивность красных спутников выше по сравнению с фиолетовыми. С ростом температуры число молекул, находящихся в возбужденных состояниях, возрастает, поэтому увеличивается число переходов, связанных с появлением фиолетовых спутников, и это приводит к увеличению их интенсивности. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 135 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Глава 9. Рентгеновское излучение 9.1. Открытие рентгеновских лучей. Рентгеновские спектры. Закон Мозли В 1885 г. Рентген, проводя эксперименты с катодными лучами, создаваемыми трубкой Плюккера, заметил свечение (флюоресценцию) кристаллов соли бария, которые лежали в стороне от трубки и к тому же были закрыты картоном. Излучение, вызывавшее это свечение, получило название Х-лучей, в дальнейшем его назвали рентгеновским. Схема рентгеновской трубки, используемой для создания рентгеновского излучения, показана на рис. 9.1. Движение электронов, вылетающих из катода К, происходит в электрическом поле с разностью потенциалов Vka между катодом К и анодом А, как правило, большем, чем 10 кВ. При бомбардировке электронами, разогнанными до больших скоростей, металлической пластины МП (антикатода), расположенной напротив анода, возникает рентгеновское излучение РИ. Оно по своей природе является Рис. 9.1 электромагнитным излучением с малыми длинами волн от 0.1 Å (жесткое излучение) до 100 Å (мягкое излучение). Рентгеновские лучи обладают рядом уникальных свойств: 1) вызывают флуоресценцию некоторых веществ, 2) влияют на фотоэмульсию, 3) невидимы для глаза, 4) распространяются прямолинейно, 5) вызывают ионизацию в газах, 6) подвержены рассеянию и поглощению в веществах, причем закономерности рассеяния и поглощения для них ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 136 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика отличаются от закономерностей, свойственных излучению в видимой области. Например, поглощение рентгеновских лучей не зависит от оптических свойств поглощаемого вещества, а зависит а) от длины волны излучения, б) от атомного номера поглощаемого вещества. Чем больше длина волны рентгеновского излучения или чем больше атомный номер поглощаемого вещества, тем сильнее поглощение рентгеновских лучей. В рентгеновском излучении можно выделить две компоненты, которые называются тормозным и характеристическим излучением. Появление этих компонент напрямую связано с зависящей от величины напряжения Vka энергией электронов, испытывающих торможение на антикатоде. Если напряжение Vka между катодом и анодом меньше некоторого критического напряжения Vkр, являющегося характеристикой вещества антикатода (Vka < Vkр), то электроны, в результате взаимодействия с электронными оболочками атомов антикатода тормозятся и теряют часть своей энергии в форме излучения рентгеновских лучей. Такое излучение называется тормозным. Важно отметить, что большую часть энергии (около 98%) электроны передают атомам в виде тепла и лишь около 2% энергии идет на излучение. Спектр тормозного излучения является сплошным, а распределение интенсивности излучения по длинам волн λ не зависит от материала антикатода, определяется величиной напряжения Vka и имеет максимум (рис. 9.2). Со стороны малых длин волн рентгеновский спектр обрывается на значениях λm, величина которых уменьшается при увеличении напряжения Vka. Связь между этими величинами Рис. 9.2 определяется равенством hc eVka , m из которого следует, что mVka ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 hc const . e (9.1) Стр. 137 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика При выполнении неравенства Vka > Vkр энергия падающего электрона достаточно велика, и он, помимо создания тормозного излучения, может передать свою кинетическую энергию электрону внутренней электронной оболочки атома антикатода. Если энергия связи электрона в атоме меньше кинетической энергии падающего электрона, то он выбивается из атома антикатода (рис. 9.3), т.е. происходит ионизация одной из внутренних электронных оболочек атома. После этого другой, более высокоэнергетический электрон атома (с более отдаленной от ядра оболочки) переходит на место Рис. 9.3 выбитого электрона, в более низкое энергетическое состояние, т.е. происходит перераспределение электронов по состояниям. При этом испускается фотон рентгеновского излучения с энергией h , равной разности энергий начального и конечного состояний переходящего электрона. Возникающее таким образом рентгеновское излучение называется характеристическим. Спектр характеристического рентгеновского излучения – линейчатый (рис. 9.2). Отметим, что характеристические рентгеновские спектры обусловлены изменением состояний электронов внутренних оболочек, а оптические спектры, рассмотренные ранее, связаны с движением электронов внешних оболочек. В спектре характеристического рентгеновского излучения можно выделить следующие особенности: 1. Положение спектральных линий зависит от вещества антикатода, причем каждый элемент дает присущий ему спектр независимо от того, находится ли он в свободном состоянии или входит в состав химического соединения. Этим рентгеновские спектры отличаются от оптических. 2. Число спектральных линий мало, в отличие от оптических спектров, для которых могут наблюдаться сотни линий. 3. Спектральные линии монотонно смещаются в сторону коротких волн при переходе от легких атомов к тяжелым. При этом не наблюдается никакой периодичности, какая наблюдалась в структуре оптических спектров. 4. Спектральные линии образуют серии K (самая коротковолновая), L, M,... . Покажем соответствующие сериям квантовые переходы. Изобразим их стрелками на диаграмме энергетических уровней, схематически представленной на рис. 9.4 с учетом спин-орбитального взаимодействия. На рисунке показаны только те переходы, которые допускаются правилами ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 138 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика отбора для орбитального l и внутреннего j квантовых чисел: Δl = ± 1, Δj = 0, ± 1. Название серии определяет электронный слой K, L, M,..., на который происходит квантовый переход. В пределах каждой серии спектральные линии отличаются индексом. Если линия появляется при квантовом переходе электрона с ближайшего электронного слоя, то она обозначается греческой буквой α, если со следующих, более высокоэнергетических слоев, то β, γ и т.д. Например, спектральную линию, связанную с квантовым переходом Рис. 9.4 электрона на К-й электронный слой с ближайшего L слоя, называют Kα-линия. Наибольшую интенсивность имеют линий К-серии. Интенсивности линий серий L, M,… и т.д из-за сильного поглощения рентгеновского излучения в воздухе малы. Для каждой серии наиболее яркой является линия, обозначаемая буквой α, так как наиболее вероятен переход с ближайшего электронного слоя. Благодаря спин-орбитальному взаимодействию могут наблюдаться спектральные линии тонкой структуры рентгеновского спектра. Эти линии нумеруются цифрами 1,2,3... Например, Kα-спектральная линия представляет собой дублет из близко расположенных линий: Kα1 и Kα2. В 1913 г. ученый Мозли, изучая рентгеновские спектры элементов, 1 установил эмпирически закон, связывающий волновое число спектральной линии с атомным номером z испускающего ее элемента: 1 1 R 2 2 ( z ) 2 , n k где R me 4 – постоянная Ридберга; σ – постоянная экранирования заряда 4 3 c z ядра (зависит от серии); k = 1 для К-серии, k = 2 для L-серии и т.д. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 139 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 9.2. Дифракция и интерференционное отражение рентгеновских лучей. Уравнения Лауэ и Вульфа – Брэгга Рентгеновские лучи, являясь по природе электромагнитным излучением, наряду с квантовыми свойствами (эффект Комптона) обладают еще и волновыми. Наличие волновых свойств у рентгеновских лучей впервые было доказано опытами по их дифракции, выполненными в 1912г. Лауэ. В этих опытах в качестве дифракционной решетки использовался кристалл. Возможность наблюдать дифракцию рентгеновских лучей от пространственной решетки кристаллов основана на том, что длина волны рентгеновских лучей и постоянная кристаллической решетки являются величинами одного порядка (~ Å). Схема экспериментальной установки, использовавшийся в опытах Лауэ, приведена на рис. 9.5. Рентгеновское излучение, создаваемое рентгеновской трубкой РТ, направляется на толстый свинцовый экран СЭ с небольшим отверстием. Затем узкий пучок рентгеновских лучей, имеющих сплошной спектр, падает на кристалл К. После прохождения через кристалл дифракционные пучки попадают на фотопластинку Ф, на которой наблюдается дифракционная картина. Эта картина обусловлена интерференцией вторичных волн, образующихся из-за рассеяния на атомах кристалла. В результате нтерференции, распространение рассеянных лучей происходит только в определенных дискретных направлениях и для определенной длины волны λ в каждом таком направлении. Найдем условия дифракции рентгеновских лучей. Для этого рассмотрим Рис. 9.5 вначале линейную решетку, образованную рядом атомов (рассеивающих центров), расположенных вдоль прямой на одинаковых расстояниях d друг от друга (рис. 9.6). Допустим, что на эту линейную решетку падает плоская волна, нормаль к которой образует с решеткой угол φ0. Фронт падающей волны на рис. 9.6 обозначен ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Рис. 9.6 Стр. 140 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика АС. Под влиянием падающей волны атомы станут источниками сферических волн, рассеиваемых во всех направлениях. Выберем из них рассеянные лучи, лежащие в плоскости рисунка и составляющие с решеткой угол φ. Фронт рассеянной волны обозначен ВD. Разность хода ∆ между двумя лучами, проходящими через атомы А и В (рис. 9.6), равна ∆ = АD – BC = d cos φ – d cos φ0 . Для того чтобы эти лучи интерферировали и дали в направлении φ дифракционный максимум, разность хода ∆ должна быть равна целому числу длин волн λ: ∆ = d (cos φ – cos φ0) = n λ . Каждой длине волны λ рентгеновского излучения соответствует свой угол φ. Для кубической пространственной кристаллической решетки условия дифракции определяются уже тремя уравнениями, называемыми уравнениями Лауэ: d (cos φ1 – cos φ10) = n1 λ , d (cos φ2 – cos φ20) = n2 λ , (9.2) d (cos φ3 – cos φ30) = n3 λ , где n1, n2, n3 – целые числа, нумерующие порядок спектра. При этом углы φ1, φ2, φ3, характеризующие направление рассеянного излучения, а также углы φ01, φ02, φ03, соответствующие падающему излучению, удовлетворяют геометрическим условиям сos2 φ1 + cos2 φ2 + cos2 φ3 = 1 , (9.3) сos φ01 + cos φ02 + cos φ03 = 1 . 2 2 2 Важно отметить, что при заданных углах φ01, φ02, φ03 дифракционные максимумы возможны только для определенных длин волн λ, поскольку одновременно удовлетворить условиям (9.2) и (9.3) для любого значения λ нельзя. Нетрудно получить формулу для нахождения тех длин волн λ, при которых пространственная решетка дает дифракционные максимумы. Для этого необходимо условия (9.2) переписать в виде выражений для направляющих косинусов углов φ1, φ2, φ3; каждый из косинусов возвести в квадрат, а затем сложить их почленно, принимая во внимание равенства (9.3). Из полученного выражения следует ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 141 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика 2d n1 cos 10 n2 cos 20 n3 cos 30 n12 n22 n32 . Направление, в котором образуется дифракционный максимум для найденной длины волны λ, определяется углами φ 1, φ2, φ3, получаемыми из условий (9.2). В 1913 г. независимо друг от друга Брэггами и Вульфом был предложен другой метод расчета дифракции рентгеновских лучей от кристаллической решетки. В этом методе дифракция представляется в виде интерференционного отражения лучей от кристалла. Для того чтобы понять этот метод, рассмотрим в кристалле несколько плоскостей (штриховые линии на рис. 9.7), параллельных его граням. Эти плоскости, усеянные атомами, находятся друг от друга на расстоянии d (постоянная кристаллической решетки). Пусть на кристалл под углом φ падает параллельный пучок монохроматических лучей с длиной волны λ. Результатом рассеяния этих лучей атомами будет отражение лучей от каждой отдельной плоскостей под углом, равным углу падения φ. Этот процесс не зависит от длины волны, так как разность хода ∆ между лучами, отраженными и падающими на плоскость, равна нулю. Это наглядно показано на рис. 9.7 для верхней плоскости, на которую падают лучи с фронтом АC и отражаются с соответствующим фронтом А/C/. Рис. 9.7 Однако, поскольку отражение происходит одновременно от системы плоскостей, из-за интерференции лучей, отраженных различными плоскостями, итоговое отражение возможно не для любой длины волны, а только той, которая удовлетворяет определенным условиям. Покажем это. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 142 из 145 Кислов А.Н. Атомная физика Лучи, отраженные от верхней плоскости (рис. 9.7), приобретут по отношению к лучам, отраженным от нижней плоскости, разность хода ∆. Из рис. 9.7 видно, что ∆ = DВ + BD/ = d sin φ + d sin φ = 2d sinφ . Аналогичное отражение происходит и от других плоскостей, поэтому в направлении зеркального отражения возникнет ряд налагающихся друг на друга пучков лучей с одинаковой разностью хода. Если же разность хода окажется равной целому числу, кратному длине волны, то в направлении зеркального отражения возникнет максимум. Итак, рентгеновские лучи испытывают интерференционное отражение от кристалла, если их длина λ и угол скольжения φ удовлетворяют условию 2dsinφ = nλ , которое называется уравнением Вульфа – Брэгга. Здесь n = 1,2,… – порядок максимума отраженных лучей. Библиографический список 1. Шпольский Э.В. Атомная физика / Э.В. Шпольский. М.: Наука, 1984. Т.1. 552 с. 2. Шпольский Э.В. Атомная физика / Э.В. Шпольский. М.: Наука, 1974. Т.2. 447 с. 3. Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика / Д.В. Сивухин. М.: Наука, 1986. 416 с. 4. Добрецов Л.Н. Атомная физика / Л.Н. Добрецов. М.: Физматгиз, 1960. 348 с. 5. Савельев И.В. Курс общей физики / И.В. Савельев. М.: Наука, 1988. Т.2. 496 с. 6. Савельев И.В. Курс общей физики / И.В. Савельев. М.: Наука, 1987. Т.3. 317 с. 7. Гольдин Л.Л. Введение в квантовую физику / Л.Л. Гольдин, Г.И. Новикова. М.: Наука, 1988. 656 с. 8. Фриш С.Э. Курс общей физики / С.Э. Фриш, А.В. Тиморева. М.: ГИТ-ТЛ, 1957. Т.3. 608 с. 9. Иродов И.Е. Сборник задач по атомной физике и ядерной физике / И.Е. Иродов. М.: Энергоатомиздат, 1984. 215 с. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Стр. 143 из 145 Кислов А.Н. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 Атомная физика Стр. 144 из 145 Учебное электронное текстовое издание Кислов Алексей Николаевич АТОМНАЯ ФИЗИКА Редактор И.Г. Южакова Компьютерная верстка А.Н. Кислов Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 05.09.07. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8 Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: sh@uchdep.ustu.ru Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
