Лекция 5 Рассмотрим определитель Слетера (все электроны спарены (N электронов находятся на N/2 орбиталей)): 1 det{1, 1 N! N / 2, N / 2} Согласно вариационному методу: min H e Ee , где k l kl 1 N 2 Решая поставленную вариационную задачу, приходим к системе уравнений: F (1 N 2 )k k k , где F – фокиан N 2 F h (2 J j K j ) j 1 Для решения полученной системы уравнений представим k ck , где {χμ} – некоторый базис. Если в качестве базисных функций выбрать атомные орбитали (решения уравнения Шредингера для водородоподобного атома), то данное разложение носит название МО ЛКАО (Молекулярные Орбитали, в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей). Подставим разложение в уравнение Хартри-Фока: Fck k S ck , где F =F и S =S Примечание: здесь и далее F и S - матрицы, а S и F - матричные элементы. c1k c ck 2 k , cMk S - матричные элементы матрицы перекрывания F F - матричные элементы матрицы Фока N 2 F F h ( 2 j j j j ) j 1 N 2 h 2 c*j cj [ j 1 , 1 ] 2 Введем Rηξ: N 2 R 2c*j cj - матрица порядка связи j 1 F h R ( , 1 ) 2 Получили выражение для матричных элементов матрицы Фока, которые зависят от коэффициента разложения ({с}), которые, в свою очередь, входят в начальное уравнение Хартри-Фока. Поэтому, чтобы решить уравнение, выполним следующие действия: {c j }Nj 1 1. Возьмем произвольный набор коэффициентов разложения 2. Используя эти значения, вычислим матричные элементы Fνμ. 3. Решив уравнение Хартри-Фока найдем 4. Fck k S ck , где F = F и S = S , используя полученные Fνμ {ck }kN1 . В общем случае {ck }kN1 {c j }Nj 1 . Переходим к пункту 1, используя в качестве {c j }Nj 1 , вычисленные в пункте 3 {ck }kN1 . Данная процедура (процедура самосогласования) повторяется до достижения заданной точности. При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru обязательна.