Прогнозирование структуры и получение электролитических

На правах рукописи
ШЕСТАКОВ Михаил Александрович
Прогнозирование структуры и получение электролитических сплавов
цинк-никель, цинк-кобальт с повышенными коррозионно-защитными
свойствами
Специальность 02.00.04. – физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Тюмень 2007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый
университет (ТюмГНГУ) на кафедре физической и аналитической химии
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор Жихарева Ирина Георгиевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Андреев Олег Валерьевич
кандидат химических наук,
доцент Полещук Ирина Николаевна
Ведущая организация:
Уральский государственный
технический университет - УПИ
Защита состоится «25» мая 2007г. в 10 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.273.06. в ГОУ ВПО «Тюменский
государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000, г. Тюмень,
ул. Володарского, 38, ТюмГНГУ. 219 ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ.
Автореферат разослан «__» _______ 2007 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета,
доктор химических наук,
профессор
И.Г. Жихарева
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. При разработке современных материалов и
технологий одним из перспективных направлений являются работы в
области электроосаждения сплавов, получения эффективных защитных и
специальных свойств покрытий.
К
числу
наиболее
широко
используемых защитных сплавов
относятся покрытия на основе цинка с металлами подгруппы железа: Zn-Ni,
Zn-Co, Zn-Fe, применяемые взамен токсичных кадмиевых покрытий и в
целях экономии дефицитных металлов (Ni, Co). Самыми востребованными из
них являются сплавы Zn-Ni и в перспективе Zn-Co. Сплавы Zn-Fe вследствие
хрупкости используются реже.
На практике сплавы цинка применяются для защиты от коррозии днищ
кораблей, аппаратуры, и сооружений, работающих в морских условиях,
солевого тумана. В связи с разработкой нефтяных месторождений в шельфах
Тюменского Севера актуальной становится защита нефтепромыслового
оборудования от солевой коррозии.
Большинство функциональных свойств гальванических покрытий, в том
числе антикоррозионных, определяется структурой, в первую очередь
фазовым и химическим составом сплава, наличием инородных включений.
Как правило, оптимальными свойствами обладают смешанные кристаллы,
в особенности твердые растворы и интерметаллические фазы. Так
пирометаллургические сплавы Zn-Ni (γ – фаза) характеризуются
наилучшими защитными свойствами при содержании 14-20 вес % Ni. Но для
гальванических осадков Zn-Ni, полученных из различных электролитов,
одинаковому химическому составу сплава отвечает другой фазовый состав.
В электрохимических сплавах этот интерметаллид также обнаружен, но
ни условия образования, ни границы гомогенности интерметаллида Ni5Zn21
(γ-фаза) фактически не известны.
Гальванопокрытия часто превосходят литые сплавы по чистоте осадка,
равномерности, мелкокристалличности, ряду функциональных свойств,
поэтому получение покрытий электрохимическими сплавами Zn-Ni, Zn-Co,
содержащими гомогенные интерметаллические фазы, является актуальной
задачей, как в плане экономии дефицитных металлов, так и повышения
качества покрытия и его эксплуатационных свойств.
Цели и задачи работы.
Прогнозирование фазового состава и
оптимизация процесса электроосаждения сплавов цинк-никель, цинк-кобальт
с максимальными антикоррозионными и прочностными свойствами.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие
задачи:
3
 разработать математическую модель расчета фазового состава
электрохимических сплавов Zn-Ni, Zn-Co c промежуточными
фазами на основе критериев фазообразования;
 спрогнозировать состав электролита (соотношение концентраций
ионов соосаждающихся металлов), отвечающего заданной фазе:
интерметаллиду Ni5Zn21 для сплава Zn-Ni и β- фазе для сплава ZnCo;
 подобрать добавки и обосновать действие поверхностно-активных
органических веществ (ПАОВ) на характеристики процесса
осаждения, структуру и антикоррозионные свойства покрытий
сплавами цинк-никель, цинк-кобальт;
 с
помощью
компьютерного
моделирования
провести
оптимизацию процесса электроосаждения гомогенного сплава ZnNi (фаза Ni5Zn21) c учетом максимальных антикоррозионных
свойств;
 на основании прогнозируемых условий осаждения и результатов
исследования характеристик коррозии и величин микротвердости
дать
рекомендации
к
практическому
применению
электролитических сплавов Zn-Ni; Zn-Co.
Объект исследования. Объектом исследования являлись сплавы Zn-Ni,
Zn-Co, содержащие интерметаллические фазы и осажденные из аммиакатных
электролитов в присутствии специально подобранных бифункциональных
изомерных ПАОВ (о-, м-, п- аминобензойные кислоты) с прогнозируемым
соотношением компонентов в растворе.
Положения, выносимые на защиту:
 Прогнозирование условий образования и границ гомогенности
интерметаллических фаз электроосажденных сплавов Zn-Ni, ZnCo с помощью критериев фазообразования.
 Прогнозный расчет соотношения концентраций ионов металлов
Zn2+ /Ni2+ и Zn2+/Co2+ для сплавов Zn-Ni и Zn-Co с заданной
интерметаллидной фазой на основании величин энтропийного
критерия фазообразования и химического состава сплава.
 Разработка
метода
компьютерного
моделирования
для
оптимизации процесса электроосаждения сплава Zn-Ni с
заданным фазовым составом (фаза Ni5Zn21), с прогнозируемыми
экстремальными
антикоррозионными
и
прочностными
свойствами.
 Корреляция коррозионно-защитных свойств и микротвердости
исследуемых сплавов цинка с прогнозируемыми структурными
факторами (фазовый состав, степень совершенства фазы,
химический состав покрытия).
Научная новизна.
 Впервые показана возможность теоретического определения
промежуточных фаз и границ их гомогенности для
4
электрохимических сплавов, в частности, γ-фазы (Ni5Zn21) в
сплаве Zn-Ni и β-фазы в сплаве Zn-Co с помощью четырех
критериев фазообразования (энтропийного-nS, энергетического -nε
объемного -nv и общего –no) и характеристик электронной
структуры (потенциалов ионизации, электроотрицательностей,
сродства к электрону) компонентов сплавов цинк-никель и цинккобальт.
 Показана возможность прогнозирования химического состава
электролита осаждения на основе данных энтропийного критерия
фазообразования и состава сплава, отвечающего данной
промежуточной фазе.
 Показана возможность подбора ПАОВ для электролита осаждения
на основании близости потенциалов ионизации для добавок и
соосаждающихся металлов. Предложен механизм действия
добавок.
 С помощью метода компьютерного моделирования проведена
оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза
Ni5Zn21) с учетом требуемых максимальных коррозионнозащитных и прочностных свойств.
Практическая значимость.
Разработаны аммиакатные безопасные растворы осаждения в
присутствии добавок аминобензойных кислот для сплавов цинк-никель,
цинк-кобальт, позволяющие увеличить экономичность и энергоемкость
электролитов по сравнению с известными в литературе.
На основании метода компьютерного моделирования предложена
технология получения покрытий, содержащих γ-фазу сплава Zn-Ni с
требуемыми антикоррозионными и прочностными свойствами. Показана
высокая степень адекватности предлагаемого метода прогнозирования.
Получены гальванические покрытия электролитическим сплавом цинкникель, содержащие гомогенную фазу электронного соединения Ni5Zn21,
превосходящие по коррозионной стойкости в солевых растворах другие
известные покрытия с аналогичным химическим составом (твердые
растворы) в три раза, а по микротвердости в два раза.
Достоверность полученных результатов обосновывается:
применением прецизионных методик и контроля химического и
фазового состава, микротвердости и микроструктурного метода анализа с
использованием аттестованного оборудования. Положения теории
основываются на известных достижениях фундаментальных научных
дисциплин: физики, математики, химии, информатики и вычислительной
техники.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на
международных научно-технических конференциях: 17 Менделеевский съезд с
международ. участием по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); науч-технич.
конф. «Нефть и газ Западной Сибири» Тюмень, 2003г. Межд. науч-техн. конф.
5
«Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов»,
Пенза, 2004г; Межд. научн. конф. «Химия, и химическая технология и биотехнология на
рубеже тысячелетий», Томск, 2006г.; Межд. научн. конф. «Фундаментальные
исследования», Париж-Лондон 2007 г. на всероссийских: научн.-практ. конф. «Защитные
покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза – 2002г., 2003г.,2004г.,2005г.;
всерос. научн.-пр. конф. «Прогрессивная Технология и вопросы экологии в
гальванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза, 2004г.; всерос. науч. конф.
«Менделеевские чтения». Тюмень, 2005г.; всерос. науч. конф. «Современные аспекты
электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2005г. на региональных: науч-пр.
конф. Молодых ученых «Новые технологии – нефтегазовому регеону», Тюмень, 2003г,
2006г.
Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре
физической и аналитической химии Тюменского государственного
нефтегазового университета. Все включенные в диссертацию данные
получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор
самостоятельно выполнил все экспериментальные исследования. Съемки
рентгенограмм покрытий проведены в лаборатории рентгенографии
Тюменского государственного университета.
По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 9
статей, из которых 1 статья в журнале «Известия вузов. Химия и химическая
технология», 9 тезисов в материалах международных, всероссийских и
региональных конференций.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, включающих в
себя литературный обзор, методики исследования и четыре главы,
посвященные самому исследованию, выводов, списка цитируемой
литературы из 172 наименований, содержит 152 страницы текста, 37
рисунков, 20 таблиц.
Основное содержание работы.
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована
цель и задачи работы, научная новизна и приведены основные результаты,
выносимые на защиту.
Первая глава является литобзором по теме диссертации. На основе
опубликованных работ рассмотрено состояние ряда проблем, касающихся
темы диссертации, дан критический анализ разных точек зрения на
образование сплавов с общей кристаллической решеткой, роль добавок на
процесс осаждения сплавов, возможность методов компьютерного
моделирования в изучении электродных процессов, коррозионные
характеристики гальваноосадков. Сделаны выводы по проведенному
литобзору и сформулированы основные задачи исследования.
Вторая глава «Методика эксперимента» посвящена краткому описанию
методик исследования:
1. Получение электроосажденных сплавов Zn-Ni, Zn-Co.
2. Определение
химического
состава
сплавов:
фотоэлектроколориметрический метод. Ошибка измерений: 5-10% от
измеряемой величины.
6
3. Метод рентгеноструктурного анализа:
a) качественный фазовый анализ; б) прецизионное определение
параметров кристаллической решетки; в) количественный фазовый анализ.
Дифрактометр ДРОН – 6 (Co-Kα- излучение, Fe- фильтр). Параметры
элементарных ячеек определяли с точностью + 0,001-0,003 нм при помощи
комплекса РФА PDWin 4.0.
4.
Микроструктурный анализ (МСА) для характеристики
морфологии поверхности покрытия до и во время коррозии. Приборы:
металлографический микроскоп МЕТАМ РВ-22, адаптер, цифровой
фотоаппарат Nikon и компьютер Pentium. Ошибка измерений 5-7%.
5. Определение рН прикатодного слоя с помощью микростеклянного
электрода.
6. Определение физико-химических и механических свойств покрытий:
а) определение микротвердости с помощью микротвердомера ПТМ-3М.
Ошибка измерений 5-7%;
б) скорость коррозии: весовой и глубинный показатели. Ошибка 5-10%.
Третья глава «Фазовый состав сплавов Zn-Ni, Zn-Co» посвящена
теоретическому прогнозу и экспериментальному определению
образования промежуточных фаз сплавов Zn-Ni, Zn-Co.
Важнейшим параметром структуры, определяющим основные
функциональные свойства, является фазовый состав, причем
наилучшими эксплутационными характеристиками обладают сплавы с
промежуточными фазами-интерметаллидами. Так, для сплава Zn-Ni
такой фазой является γ-фаза (Ni5Zn21).
В настоящее время для оценки условий образования твердых
растворов используются два фактора: размеры атомов (Юм-Розери, Н.Т.
Мотт) и электронная структура (Горди). К сожалению они носят
качественный характер. Критерии фазообразования промежуточных фаз
фактически отсутствуют.
В настоящей работе мы воспользовались четырьмя критериями
фазообразования, предложенные Жихаревым А.И. и Жихаревой И.Г :
1) Энтропийный фактор (ns), характеризующий степень различия
химической связи:
S 
T
S Me
T
SСп
Г
(1)
К
где S Ме  ( S Ме  S Ме )  0,005R(T  298) (2)
Г  S К )  0,005 R(T  298)
Sсп  (Sсп
(3)
сп
С учетом энтропии смешения
Г
Sсп
 х1S1Г  (1  х1)S2Г  R( x1 ln x1  (1  x1) ln(1  x1)) (4)
7
К
Sсп
 у1S1К  (1  у1) S2К  R( у1 ln у1  (1  у1) ln(1  у1)) (5)
где SiГ , SiK - энтропия i-го компонента в газовой и
кристаллической фазах, соответственно; х1, (1- х1) – мольная доля 1го
и 2го компонента в газовой фазе; у1, (1-у1) – мольная доля 1го и 2го
компонента в кристаллической фазе.
а) При ns = 0,98÷1,02 образуется непрерывный ряд твердых растворов;
б) при 0,90÷0,97 = ns=1,03÷1,10 образуется фаза твердого раствора +
фаза чистого компонента, либо фаза иного химического состава;
в) при 0,9>ns>1,10 – имеет место ограниченная взаимная растворимость
компонентов (порядка нескольких % или долей %).
2) Объемный фактор (nv), характеризующий величину возникающих
искажений кристаллической решетки компонентов:
nv  [(d1 : dсп )3  1]  [(V1 / Vсп )  1] (6)
где V1 и d1 диаметр и объем атомов металла-растворителя.
3) Энергетический фактор (nε), характеризующий возможность
перераспределения
электронов
внешних
оболочек
и
изменение
конфигурации электронных оболочек:
n  0,75(U1 U сп)  (1  nV ) , (7)
где U1 ,U сп - первый потенциал ионизации металла растворителя и
сплава.
4) Полный объемный фактор (nо), состоящий из трех составляющих: два
относятся к различию геометрических размеров атомов (d1 / d сп ) и
плотности вещества (  )(V  A   и V1 / Vсп ) , учитывающиеся в объемном
факторе, и третье слагаемое (энергетический фактор) характеризует
искажения электронных оболочек за счет различия электронной плотности
компонентов (nε):
nо  nv  n  [(d1 / dсп )3  1]  [(V1 / Vсп )  1]  0,75  (U1  U сп )  (1  nV ) (8)
Поскольку
при практически совпадающем химическом составе
фазовый состав одних и тех же сплавов, осажденных из разных
электролитов, различен, можно предположить, что фазовый состав
электрохимических сплавов определяется не только химическим составом
осадка, но и соотношением концентраций ионов соосаждающихся металлов.
При различных соотношениях ионов металлов в растворе в первую
очередь изменяется величина энтропийного фактора, так для сплава Zn-Ni:
xZn 2  / x Ni 2   0,8 / 0,2; при yZnсп  0,8 ns  0,902 ;
сп
xZn 2  / x Ni 2   0,6 / 0,4; при y Zn
 0,8 ns  0,861 ;
сп
xZn 2  / x Ni 2   0,5 / 0,5; при yZn
 0,8 ns  0,847 ;
Существование интерметаллидов в сплаве, их состав и структура
8
обусловлены положением компонентов в периодической системе, их
атомными
размерами,
электроотрицательностью,
ионизационным
потенциалом, сродством к электрону.
Для сплава Zn-Ni, близкие значения порядковых номеров периодической
таблицы, радиусов атомов, электроотрицательностей цинка и никеля,
указывают на возможность образования общей кристаллической решетки, а
значительное расхождение в значениях сродства к электрону и потенциалов
ионизации (табл. 1) позволяет предположить, что такую решетку может
иметь электронное соединение, в частности, γ-фаза Ni5Zn21.
Таблица 1.
Соотношение порядковых номеров, атомных радиусов (r), потенциалов
ионизации (Uион), электроотрицательностей и сродства к электрону (Е) для
цинка и никеля
№
Uион,
ЭлектроотрицательСродство к
металл
r, нм
№
эВ
ность по Полингу
электрону, Е
Zn
30 0,139 9,394
1,6
0,09
Ni
28 0,124 7,635
1,9
1,28±0,2
Co
27 0,125 7,634
1,9
0,94 + 0,15
Из данных табл. 2 следует, что наличие интерметаллида
характеризуется постоянством энтропийного фактора (ns=const=0.915).
Последний факт позволяет оценить границы гомогенности этого
электронного соединения со стороны цинка. Они находятся в пределах 7486%Zn.
Таблица 2.
Критерии фазообразования для фазы NI5Zn21 сплава Zn-Ni.
№
Х Zn 2
X Ni 2
уZn
nS
nv
nε
no
Фаза
Эксперимент
расчетная
альная
1
0,65
0,35
0,7
0,914
0,075
0,366
0,441
γ'
2
0,65
0,35
0,72
0,914
0,070
0,344
0,413
γ'
0,74
0,915
0,065
0,321
0,385
γ
0,75
0,915
0,062
0,309
0,371
γ
γ
0,80
0,915
0,049
0,251
0,300
γ
γ
0,82
0,915
0,044
0,227
0,271
γ
γ
3
4
5
6
0,65
0,35
0,65
0,35
0,65
0,35
0,65
0,35
9
7
8
9
10
0,65
0,35
0,65
0,35
0,65
0,35
0,65
0,35
0,84
0,915
0,039
0,203
0,242
γ
0,86
0,915
0,034
0,178
0,213
γ
0,88
0,914
0,029
0,154
0,183
γ+Zn
γ+Zn
0,90
0,913
0,024
0,129
0,153
γ+Zn
γ+Zn
Согласно теоретическому прогнозу на основании данных ns можно
сделать вывод, что интерметаллид Ni5Zn21 может образоваться при
соотношении XZn2+ / XNi2+ = 2: 1 и 3:2.
Расчет фазового состава
электролитического
сплава
Zn-Co
свидетельствует, что при том же химическом содержании цинка в сплаве и
том же соотношении соосаждающихся металлов в растворе в покрытии
находятся иные фазы, чем в случае сплава Zn-Ni.
Так, фаза твердого раствора η-Zn согласно расчетам, может
существовать в широких пределах только при XZn2+ / XCo2+ = 0,95: 0,05, что
согласуется с экспериментальными литературными данными. Появление
промежуточных фаз следует ожидать при более близких соотношениях
ионов Zn2+ и Co2+ в растворе осаждения. Так для β–фазы оптимальным
является соотношение XZn2+ / XCo2+ = 3: 2.
Для проверки справедливости теоретических расчетов нами были
приготовлены хлоридаммиакатный (сплав Zn-Ni) и сульфатаммиакатный
(сплав Zn-Co) растворы с указанным выше соотношением ионов металлов.
В качестве добавок использовались аминобензойные кислоты с
различным положением заместителей (о-АБК, м-АБК, п-АБК) с
концентрацией 0,01 моль/дм3.
Как видно из рис.1, γ – фаза сплава Zn-Ni образуется в широком
диапазоне, катодной плотности тока в присутствии любой из добавок АБК (о,
%Zn,сп масс
м-, п-), (рис. 2) а также в их
96
92
1
88
2
3
84
1. п-АБК
2. без добавки
3. о-АБК
4. м-АБК
отсутствии.
Но
границы
80
существования
2
iK, А/дм
интерметаллида существенно
76
шире
для
сплавов
Zn-Ni,
5
10
15
20
осажденных из растворов с мРис. 1 Зависимость масс. % Zn от катодной
АБК (кр. 4), и близки к расчетной
плотности тока для сплавов Zn-Ni; содержащих γ-фазу
области гомогенности этой фазы
(табл.2), γ - фаза имеет
4
10
кристаллическую решетку, аналогичную структуре CsCl, а параметр
кристаллической решетки a близок к значению a литых сплавов Zn-Ni (a =
0,8920 нм) при ik = 7,5 А/дм2; добавка м-АБК, t = 25°С, рН = 6,2).
Int
а
330 (2.1016) Ni5Zn21
1000
500
811 (1.0975) Ni5Zn21
211 (3.5680) Ni5Zn21
1500
0
552 (1.2137) Ni5Zn21
2000
600 (1.4843) Ni5Zn21
811 (1.0978) Ni5Zn21
500
552 (1.2148) Ni5Zn21
1000
444 (1.2874) Ni5Zn21
1500
600 (1.4863) Ni5Zn21
2000
б
330 (2.0971) Ni5Zn21
2500
211 (3.6020) Ni5Zn21
2500
Int
3000
660 (1.0518) Ni5Zn21
3000
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
2 Theta
2000
1000
811 (1.0966) Ni5Zn21
3000
552 (1.2121) Ni5Zn21
600 (1.4827) Ni5Zn21
211 (3.5985) Ni5Zn21
4000
120
в
330 (2.0953) Ni5Zn21
6000
5000
100
2 Theta
Int
7000
80
0
20
40
60
80
100
120
2 Theta
Рис. 2. Дифракторентгенограмма сплава Zn-Ni c  - фазой в присутствии:
а) м-АБК; б) п-АБК; в) о-АБК;
Фаза Ni5Zn21 со структурой γ – латуни имеет упорядоченную структуру
типа I-43m. Интерметаллид имеет кубическую решетку с 52 атомами на
элементарную ячейку. Она состоит из 27 элементарных ячеек
объемноцентрированной кубической решетки (ОЦКр).
При очень близком химическом содержании никеля в сплаве параметр
решетки резко различается в зависимости от положения заместителей в
добавке:
ап-АБК > ам-АБК ≈ ао-АБК
Период кристаллической решетки сплава Zn-Ni (γ – фаза), полученного
из электролита, в отсутствии органических добавок, минимален (а =
0,8910нм).
За счет деформации γ – решетки в системе Zn-Ni, сопровождающейся
дальнейшим уменьшением числа атомов в элементарной ячейке до 49,
возможно дальнейшее увеличение содержания Zn в интерметаллиде.
При растворении из сплава Zn-Ni никеля, замещающего отдельные
атомы Zn, происходит уменьшение периода кристаллической решетки, что
наблюдается для покрытия, полученного из электролита без добавок.
В заключении главы рекомендуется электролит осаждения с
соотношением [Zn2+]/[Ni2+] = 2:1 (сплав Zn-Ni) и [Zn2+]/[Co2+] = 3:2 (сплав ZnCo).
11
Глава 4 «Электроосаждение сплавов Zn-Ni, Zn-Co». посвящена
разработке электролитов и исследованию характеристик процесса осаждения
сплавов.
Известно, что интерметаллид Ni5Zn21 и фаза твердого раствора никеля в
цинке образуются при практически одинаковом химическом составе сплава.
Это позволяет сделать вывод о том, что появление γ-фазы определяется не
только отношением компонентов в сплаве, составом раствора, но и
соотношением скоростей разряда ионов цинка и никеля.
Регулирование
скорости
электролиза
достигалось
за
счет
комплексообразования и добавок ПАОВ.
В качестве комплексообразователя использовали аммиакатные
электролиты.
Выбор добавок обосновывался близостью их потенциалов ионизации
(Uи) к Uи соосаждающихся металлов и их функциональностью. С помощью
зависимости потенциалов ионизации (Uи) 9 замещенных анилинов от
величины констант Гаммета методом наименьших квадратов (МНК) были
определены значения Uи для о-, м-, АБК.
Исследовалось влияние положения заместителей, катодной плотности тока
(ik), температуры, времени хранения электролита на выход сплава по току
(ВТ), химический и фазовый состав, скорость осаждения, толщину,
равномерность сплава по толщине, адгезию и морфологию поверхности.
Различное влияние АБК на характеристики процесса электроосаждения
сплавов и качество покрытия связано с особенностями их строения и
образуемых ими металлокомплексов. (рис.3)
а)
б)
в)
Рис. 3 Схема образования комплексов изомерных АБК с цинком для
сплава Zn-Ni: а) с о-АБК; б) с м-АБК; в) с п-АБК;
Молекулы м-АБК в слабокислой среде вследствие комплиментарности
способны образовывать димеры за счет водородных связей и далее
внутрисферные хелатные комплексы с цинком и никелем за счет
координационно-ковалентных связей (рис.3). По-видимому, такие крупные
комплексы (в отличие от низкомолекулярных хелатов с о-АБК) и
обеспечивают наибольшее торможение катионов Zn2+ и, как следствие,
повышение содержания никеля в сплаве (табл. 2)
12
Таблица 2.
Влияние добавок на характеристики процесса осаждения сплава Zn-Ni
25
вес, %
Ni сп
6,1
BТ,%
сп
44,8
BТ,%
Zn
41,6
BТ,%
Ni
3,2
vo, г/м2·ч
L, %
27
59,59
δ,
мкм
10,9
5
25
9,0
88,7
79,4
9,3
60,29
63,7
20
М – АБК
5
25
19,5
74,65
72,82
7,3
44,5
66,6
14,4
4
П – АБК
5
25
8,5
74,9
67,5
7,4
45
65,7
16,7
5
М – АБК
10
25
15,2
46,8
38,6
8,1
54,41
74,9
11,3
6
М – АБК
20
25
16,7
65,86
53,2
12,5
52,94
72,2
11,7
7
М – АБК
30
25
28,1
73,2
50,11
23,08
250
70,0
17,5
8
М – АБК
40
25
16,2
60,4
49,2
11,2
280
51,4
17,4
№
добавка
iк A/дм2,
t, C
1
Б/д
5
2
О – АБК
3
Минимальное содержание никеля в сплаве Zn-Ni наблюдается при
осаждении в растворе без добавок,
L, %
80
т.к. в этом случае отсутствует
70
дополнительное торможение разряда
60
ионов цинка.
б/д
50
К гальваническим покрытиям
м-АБК
40
п-АБК
предъявляются жесткие требования:
30
о-АБК
высокая адгезия, равномерность по
20
толщине, высокий ВТ, высокая
10
0
добавки энергоемкость, малая толщина при
высоких
эксплуатационных
Рис. 4 Зависимость равномерности покрытия сплавом
Zn-Ni по толщине от добавок: ik=20 А/дм2, t=20С
свойствах,
повышенные
функциональные свойства. Обеспечить эти требования можно с помощью
изменения ik , оптимального фазового и химического состава сплава.
Все покрытия, полученные в присутствии АБК, обладают хорошей
адгезией, плотные, мелкокристаллические, а покрытия из раствора без
добавок более низкого качества.
Самую высокую равномерность осадка по толщине (рис.4) и
наименьшее количество инородных включений имеют покрытия сплавом
Zn-Ni (добавка м-АБК). В свою очередь L для осадков, полученных из
электролитов с м-АБК, (γ-фаза) максимальны для низкой катодной плотности
тока (рис.5) и комнатной температуры (рис.6).
90
L, %
65
L, %
80
70
м-АБК
60
60
м-АБК
50
ik, А/дм2
40
t, C
55
20
5 10 15 20 25 30 35 40
Рис.5. Зависимость равномерности сплава Zn-Ni
от ik м-АБК t=20С, рН=6,2
13
30
40
50
Рис.6. Зависимость равномерности покрытия
сплава Zn-Ni от температуры м-АБК ik = 20А/дм2
Введение в электролит осаждения бифункциональных добавок позволяет
повысить энергоемкость процесса за счет дополнительного торможения
разряда Zn2+. В результате электрокристаллизация проходит при более
высоких ik (5-10 А/дм2) по сравнению с литературными данными (1,5-3,0
А/дм2).
Важнейшей характеристикой электролиза является выход по току (ВТ).
Использование АБК в качестве добавок позволило повысить ВТ ≈ в 1,5-2
раза (табл.2). Различный характер изменения химического состава сплава и
ВТ гомогенного сплава Zn-Ni (γ-фаза) можно представить следующим
рядом:
% Ni в сплаве…. б/д < п-АБК < о-АБК < м-АБК
ВТсп, %… б/д< п-АБК < м-АБК <o-АБК
Изменение химического состава сплава тесно связано с фазовым
составом покрытия (рис.7). Формирование той или иной фазы определяется,
кроме химического состава, соотношением компонентов в растворе, а также
скоростью осаждения. Формирование гомогенных осадков, отвечающих
интерметаллиду, проходит при voс ≈ const (рис.8)
Рис.7 Зависимость химического состава сплава Zn-Ni от катодной
плотности тока (м-АБК, t=20ºC).
Vос
5
4
3
м-АБК
2
1
0
ik
5
15
25
35
Рис.8. Зависимость скорости осаждения сплава Zn-Ni от ik (м-АБК,
t=20°С)
Кобальт по своим кристаллохимическим и физическим свойствам очень
14
близок к никелю. Однако при осаждении сплава Zn-Co следовало ожидать
ряд особенностей по сравнению с осадками Zn-Ni.
В первую очередь это касается влияния добавок: сплав Zn-Со осаждался
из слабощелочных растворов, поэтому хелатные комплексы с ионами Zn2+ и
Ni2+ способны образовывать только молекулы о-АБК (рис. 9). Молекулы мАБК и п-АБК могут давать только солеообразные структуры.
На основании предложенной схемы механизма действия добавок
следовало ожидать более сильное торможение цинка в случае прочных
хелатных комплексов с о-АБК, что подтверждено экспериментально.
Второе отличие заключается в более широкой области изменения
содержания цинка в сплаве Zn-Co по отношению к сплаву Zn-Ni
Zn-Ni (%Znсп, масс) – 71-94
Zn-Co (%Znсп, масс) – 12-91
Третье отличие – пониженный выход по току для сплава Zn-Co,
связанный с более высоким перенапряжением водорода для кобальта.
Особенно ярко влияние Co на ВТ проявляется при высоких ik
Рис. 9 Схема образования комплексов о-АБК с цинком для сплава Zn-Co
Согласно диаграмме состояния сплав Zn-Co обладает четырьмя
промежуточными фазами: β-фаза (типа β- Мn), γ (типа, латуни), γ1 и γ2
(искаженная решетка типа латуни) и 2 фазы твердых растворов: на основе Zn
и на основе Co. Для химического состава исследуемых нами сплавов
следовало ожидать существования 2-х фаз: α-Co и β-фазы. Методом
рентеноструктурного анализа при низких и средних плотностях тока
обнаружена фаза α-Co (твердый раствор Zn в Co) в присутствии всех
добавок. Наиболее близкое значение к параметру элементарной ячейки
литого сплава отвечают покрытия с о-АБК (табл. 3)
Рис.10 Дифракторентгенограмма сплава Zn-Co c фазой твердого раствора αCo в присутствии о-АБК ik = 2,5 А/дм2.
15
β-фаза образуется при содержании кобальта в сплаве 55-65%. При более
низком содержании Co осадки двухфазные.
Таблица 3
Влияние положения заместителей на величину параметра
кристаллической решетки фазы α – Co
катодная
параметр
тип
% Zn в
добавка
плотность
кристалической
фаза
решетки
сплаве
тока, iк А/дм2
решетки, нм
п-АБК
iк = 10
ОЦКр
a = 0,3475
α - Co
20% Zn
п-АБК
iк = 2,5
ОЦКр
a = 0,3475
α - Co
19,8 % Zn
п-АБК
iк = 5
ОЦКр
a = 0,3467
α - Co
12 % Zn
o-АБК
iк = 3
ОЦКр
a = 0,3496
α - Co
36 % Zn
o-АБК
iк = 7,5
ОЦКр
a = 0,3519
α - Co
49,5 % Zn
На основании анализа структурных параметров и характеристик
процесса осаждения сплавов цинка следует, что покрытия сплавом Zn-Ni
превосходят
гальваноосадки
Zn-Co.
Наилучшие
технологические
характеристики получены для сплавов Zn-Ni при следующих условиях:
Сплав Zn-Ni гомогенный (γ-фаза), добавка м-АБК, ik=5  7,5А/дм2;
t=25оС; Voc=41,6 г/м2·ч; δ=14,4-15,2мкм.
В пятой главе «Моделирование процесса осаждения сплавов Zn-Ni»
проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni,
содержащего интерметаллид Ni5Zn21, c учетом повышенной коррозионной
стойкости и микротвердости с помощью компьютерного моделирования.
Задача решалась с помощью пакета программ, блок-схема которых
приведена на рис.11. Схема демонстрирует переход от моделирования
электролита осаждения к моделированию фазового состава покрытия. Цель
программ 1 и 2 – определение основных параметров осаждения сплава Zn-Ni:
выход сплава по току (ВТ), толщина покрытия (δ), химический состав
электролита ([ Me| x ]),([ Me2 'x ]), время хранения электролита без токовой
нагрузки (τ) на основании построения регрессионных уравнений, а также
оценка возможных отклонений в условиях электролиза и оптимизации
процесса электроосаждения.
Программы 3 и 4 позволили рассчитать γ-фазу сплава по регрессионным
уравнениям а также, задавая произвольный состав [Ni2+] и [Zn2+] в
исследуемом электролите, а также условия электролиза (ik, время хранения
электролита и др.) получать на выходе химический состав сплава, выход
сплава по току, толщину покрытия, совершенство кристаллической решетки
γ-фазы для сплава Zn-Ni.
По программе 1 получены регрессионные уравнения для электролита на
10,20,30 и 40-й день его хранения:
16
[Zn]=Bо+B1[Zn2+]+B2[Ni2+]+B3ּik, %
ВТ=Bо‫׀‬+B1‫[׀‬Zn2+]+B2‫[׀‬Ni2+]+B3‫ּ׀‬ik, %
В приведенных выше уравнениях коэффициенты Bi и Bi/ изменяются
при хранении электролита. Пользователь вводит в компьютер концентрации
компонентов [Zn2+], [Ni2+] в день его приготовления и определяет по модели
функции отклика [Zn] и ВТ в любой день от 1-го до 40-го дня хранения
электролита.
Рис. 11 Схема процесса электроосаждения сплава цинк- никель
Затем по программе №2 были построены зависимости коэффициентов
регрессионных уравнений от времени хранения электролита в аналитической
форме (уравнение 3):
Сравнение экспериментальных значений коэффициентов регрессионных
уравнений в узлах интерполяции, расчетных величин, полученных по
многочленам четвертой степени, и соответствующих абсолютных
отклонений показало, что вычисления обеспечивают требуемую точность.
Проверка уравнений на адекватность по критерию Фишера показала, что они
адекватно описывают экспериментальные результаты (точность ~ 1·10-3).
С целью проверки обоснованности выбора метода МНК для описания
процесса электроосаждения сплава Zn-Ni нами были сопоставлены значения
коэффициентов регрессионных уравнений по методу МНК и по методу
Лагранжа. Как видно из рис.12, интерполяционный многочлен 4-ой степени
Лагранжа
проигрывает
методу
МНК
в
точности
описания
экспериментальных зависимостей. Абсолютная ошибка составила в методе
МНК в среднем 1%, а в методе Лагранжа – 5-10%.
Второй задачей моделирования была корреляция технологических
характеристик с важнейшей структурной характеристикой гальванических
осадков – фазовым составом.
17
Рис.12. Оценка точности приближения
За показатель γ-фазы (Ni5Zn21) было выбрано некоторое значение У;
знак которой показывает тип фазы (y>0 - γ-фаза, y<0 – другая фаза), а ее
модуль – степень совершенства этой фазы в осадке. Зависимость y = f (ik)
представлена в виде многочлена четвертой степени.
y = Co+C1·ik+C2·ik2+C3·ik3+C4·ik4. По программе 3 были вычислены
коэффициенты Сi :
y = 86,0135-733,7471· ik +1571,1065· ik2+223,2782· ik3-2137,9246· ik4.
Абсолютная точность вычислений при данных Сi составила в среднем
2,82*10-4. Коэффициенты Сi из программы 3 заносятся в программу 4.
В конечном счете, компьютерное моделирование процесса осаждения и
структуры покрытия сплавом Zn-Ni сводилось к нахождению условий
электролиза, отвечающих оптимальным химическому и фазовому составу
покрытия, ВТ, толщине, бестоковому времени хранения электролита,
ответственных за структурочувствительные свойства осадков.
Спрогнозированы следующие условия:
[Zn+2]/[Ni2+]=0.6/0.4; ik=8,5 A/дм2; τ =6 суток.
Этим условиям отвечают:
ВТ=94%; [Zn]сп =82%; степень совершенства кристаллической решетки
γ-фазы =98,5%; δ=15мкм.
Сопоставление расчетных значений фазового состава сплавов Zn-Ni, ZnCo, характеристик процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni,
оптимизированных с помощью метода компьютерного моделирования с
соответствующими литературными и экспериментальными данными
показало высокую адекватность прогноза (табл.4)
18
Таблица 4
Проверка результатов на адекватность
Метод
№
I
Свойство
Расчетная
величина
Метод
прогнозирования:
границы
гомогенности
1) γ-фаза (Zn-Ni)
2) β-фаза (Zn-Co)
3) γ1-фаза (Zn-Co)
74- 86 % Zn
44- 56 % Zn
88-90 %Zn
Метод
моделирования:
4) Степень
совершенства
γ-фазы (Zn-Ni)
5)
ВТ (Zn-Ni)
6) [Zn]сп (Zn-Ni)
82 %Zn
95,2%
84%
Экспериментальная
величина
83 %Zn
94 %
86 %Zn
Литературные
данные
Погрешность
измерения
76-84%Zn [1]
47,9-56,5% Zn [1]
87,4-88,6% Zn[1]
2,6% и 2,3%
8,1% и 0,9%
0,7% и 1,6%
1,2 %
1,3 %
2,3 %
В шестой главе «Антикоррозионные свойства и микротвердость
покрытий сплавами Zn-Ni, Zn-Co» исследованы основные коррозионные
характеристики и микротвердость сплавов Zn-Ni, Zn-Co.
Сплавы Zn-Ni, Zn-Co перспективны для защиты стальных конструкций
в нейтральных солевых средах взамен токсичных кадмиевых. В качестве
среды использовался водный раствор NaCl (pH=7.2).
Коррозии подвергались как однофазные осадки (интерметаллиды), так и
двухфазные.
Для сплавов Zn-Ni наилучшими антикоррозионными свойствами
обладали покрытия, полученные в присутствии м-АБК. По влиянию на
скорость коррозии ПАОВ располагаются в ряд:
Vб/д >Vо-АБК>Vп-АБК>Vм-АБК
Анализ факторов, влияющих на коррозионные характеристики сплавов
Zn-Ni, показал, что главную роль играет фазовый состав покрытий
Vм30 АБК
( 8,5  36,7 , табл.5 №8,9), то есть наибольшую устойчивость к
Vм  АБК
агрессивной среде проявляют однофазные осадки Ni5Zn21. Среди них
максимальной коррозионнозащитной способностью обладает сплав Zn-Ni с
оптимизированными условиями осаждения (табл.5 №9).
19
Таблица 5
Коррозионные характеристики электроосажденного сплава Zn-Ni в растворе
NaCl (pH 7,2)
Фазовый
состав
Время
появления
продуктов
коррозии
τ, час
Глубина
коррозии
мкм за
300 час.
Скорость
коррозии
V, г/м2·ч
№
Добавка
iк
A/дм2,
1
о-АБК
10
90,0
γ + ηZn
48
2,8
- 0,05
75
2
м-АБК
10
54,8
γ
528
2,5
0,010
88
3
10
92,0
γ + ηZn
264
3,2
-0,02
68
10
94,0
γ + ηZn
24
4,0
0,10
52
5
п-АБК
Без
добавки
м-АБК
5
85,2
γ
-
2,0
0,003
92
6
м-АБК
10
85,8
γ + γ‫׀‬
528
2,5
0,008
88
7
м-АБК
20
83,1
γ
480
2,2
0,005
87
8
м-АБК
30
72,0
γ‫ ׀‬+ γ
120
2,9
0,055
70
9
м-АБК*
8,5
83
γ
-
1,9
0,0015
94
4
% Zn в
сплаве
L
Равномер
ность, %
Высказано предположение, что для однофазных осадков γ-фазы
(интерметаллид
Ni5Zn21)
начальное
растворение
соответствует
обесцинкованию γ-фазы и образованию на ней поверхностного слоя
метастабильного соединения (Ni5Zn21)* с высокой концентрацией вакансий.
На нем формируется тонкий коррозионностойкий слой из гидрооксидов
никеля. Скорость коррозии через 1000 часов испытаний const (V = 1,5·10-3
г/м2ч). Механизм коррозии - селективный, с преимущественным
растворением электроотрицательного компонента-цинка.
В случае 2-х фазных осадков (γ- фаза + η- фаза) коррозионный процесс
происходит с фазовым превращением и псевдоравномерным растворением.
Толщина покрытия от 48 час до 1000 час растворения уменьшается в
среднем в 1,5 раза. Продукты коррозии преимущественно Ni(OH)2 и NiO. В
результате скорость коррозии V = 5,5 10-2 г/м2·ч 2-х фазных осадков почти в
40 раз выше, чем однофазных.
В конечном итоге в нейтральном растворе после разрушения
интерметаллида NiZn никель и цинк оказываются в таком же соотношении, в
каком они были в интерметаллиде. Реально же процесс идет через
селективное растворение, поэтому этот процесс коррозии относится к
селективному растворению с фазовым превращением.
Аналогично протекает процесс и для сплава Zn-Co.
В исследуемых условиях сплав Zn – Co образует две фазы: твёрдый
раствор Zn в кобальте (фаза α – Co) и интерметаллид Co3Zn (β – фаза) и
гетерогенные осадки, содержащие α – Co + β – фаза.
Изучение коррозии этих покрытий показало, что процесс растворения в
водных растворах NaCl протекает по различным механизмам.
При растворении гомогенных осадков (β – фаза) реализуется механизм
20
селективного растворения с фазовым превращением.
В случае двухфазных осадков твёрдый раствор менее стоек, чем
интерметаллид Co3Zn2, а коррозионный процесс происходит с фазовым
превращением и псевдоравномерным растворением.
Характеристики скорости коррозии хорошо коррелируют с величиной
микротвёрдости Нμ. Для двухфазных осадков величина микротвёрдости
согласуется с микротвёрдостью по данным Лошкарёва.(табл.6, №2) [3]
А при появлении интерметаллида (однофазные осадки) микротвёрдость
возрастает в 3,75 раза по сравнению с цинковым покрытием. (табл. 6 № 2,4)
Таблица 6
Стойкость покрытий в морской воде
Микротвердость (Нμ) электрохимических сплавов Zn-Ni и Zn-Co,
Глубина
коррозии,
мкм
через 480 часов
№
Покрытие
Скорость
коррозии г/м2ч
Через 480 часов
1
Сталь без*
покрытия
0,651
80,2
Микротвёрдость
Нμ, мПа
Равномерность
Покрытия, %
Через 480 часов
Примечание
[2]
2
Zn*
0,036
5,0
85 – 120
3
Cd*
0,0014
2,1
250 - 590
4
Zn – Co
(О – АБК)
0,0015
2,4
450
90,4
5
Zn-Ni
м-АБК
0,0015
1,9
520
94
[3]
ik= 7,5 А/дм2
[Zn]сп= β-фаза
[Zn]сп=42%
ik= 8,5 А/дм2
[Zn]сп= 82%, γ-фаза
совершенство 98,5%
содержащих промежуточные фазы (рис.13) превосходит в несколько раз
значения Нμ чистых Zn, Ni, Co и вплотную приближаются к Нμ Cd (табл. 5,
№3). Наибольшие значения микротвердости наблюдались для покрытий,
близких по содержанию Zn в сплаве к формульному значению: для сплава
Zn-Ni: 83 масс.% Zn (формульное содержание 80,3%); для сплава Zn-Co:
42масс% Zn (формульное содержание 40%).
Zn-Ni
600
Zn-Co
Микротвердость, МПа
500
Оптимизированный состав
сплава
400
300
200
100
0
30
50
70
90
110
%Zn
Рис.13 Зависимость микротвердости сплавов Zn-Ni и Zn-Co от
содержания цинка в сплаве.
21
Таким образом проведенное исследование показало, что прогнозное
определение промежуточных фаз, химического состава электролита
осаждения (соотношение концентраций ионов металлов) и оптимизация
процесса осаждения гомогенных электроосажденных сплавов Zn-Ni,
содержащих интерметаллид Ni5Zn21, позволяет получать покрытия с
коррозионнозащитными и прочностными свойствами, приближенными к
экстремальным.
Выводы
1. Впервые на основе четырех критериев фазообразования показана возможность
теоретического прогнозирования интерметаллидов и границ их гомогенности на
примере электроосажденных сплавов цинк-никель, цинк-кобальт
2. Показано, что несовпадение фазового состава литых и электроосажденных
сплавов Zn-Ni, Zn-Co связано с дополнительным влиянием состава раствора
(соотношение концентраций ионов соосаждающихся металлов) на образование
промежуточных фаз для гальванопокрытий. Согласно расчетам оптимальное
содержание интерметаллида Ni5Zn21 (γ-фаза) для электроосажденного сплава ZnNi отвечает [Zn2+]/[Ni2+]=2:1 и 3:2; для сплава Zn-Co оптимально содержание βфазы при [Zn2+]/[Co2+]=2:1.
3. На основании близости величин первых
потенциалов ионизации
соосаждающихся компонентов и ряда бифункциональных ПАОВ, выбраны в
качестве добавок аминобензойные кислоты с различным положением
заместителей (о-, м-, п-). Показано, что покрытия с оптимальным содержанием
никеля в сплаве Zn-Ni, с высокой скоростью осаждения, выходом по току,
равномерностью, максимальной адгезией получаются в присутствии м-АБК,
образующей с цинком наиболее прочные внутрисферные хелатные комплексы. В
случае сплавов Zn-Co (β-фаза) оптимальной является добавка о-АБК,
образующая внешнесферные хелатные комплексы.
4. С помощью компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса
осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза Ni5Zn21) c учетом заданных
максимальных антикоррозионных свойств и микротвердости.
5. На основании проведенных исследований рекомендовано использовать покрытия
сплавом Zn-Ni (γ-фаза, [Zn]=83 масс.%, ik = 8,5 A/дм2, добавка м-АБК) для
защиты нефтяного оборудования на шельфах Тюменского Севера; сплав Zn-Co
(β-фаза, [Zn]=42 масс.%, ik = 7,5 A/дм2 , добавка о-АБК) для защиты деталей
крепежа автомобильных двигателей.
Список цитированной литературы
1. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. - М.: Металлургиздат.- 1962.
– Т.2. – С. 1122-1124.
2. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. – М.:
Машиностроение. – 1991. – 384с.
3. Лошкарев Ю.М., Костин Н.А., Коробов В.И., Буров Л.М., Чимленко Ф.А.
Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий,
электроосажденных
импульсным
током
из
щелочных
электролитов.//Электрохимия.-1994.-Т.30.-№10.-С.1287-1290
Публикации по теме диссертации
1. Шестаков М.А., Жихарева И.Г.. «Методы защиты трубопроводов от коррозии».
// Статья. Сб. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». –
Пенза.2002г., – С.109-112
2. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Шестаков М.А.. Адсорбционнокристаллизационные эффекты при анодном растворении электроосажденных сплавов Zn-
22
Ni// Статья. Сб.2002г. Пенза. – 2002г. – С.106-109
3. Шестаков М.А., Мясников Р.С. Жихарева И.Г. «Моделирование процесса
осаждения электрохимических сплавов цинк-никель» // Науч.-техн. конф. Нефть и газ:
проблемы недропользования, добычи и транспортировки.- Тюмень. 24-26.09.2002г., т.1, С.
267
4. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Мясников Р.С. «Экологические проблемы
гальванотехники» // Статья. Сб. Пенза. «Защитные покрытия в машино и
приборостроении».-2005г. С.72-73.
5. Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Электроосаждение сплавов на основе цинка с
добавками» // Статья. Сб. 2005.г. - Пенза. «Защитные покрытия в машино и
приборостроении». С.33.
6. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Закономерности анодного
растворения электролитических сплавов на основе цинка» // Сб. Нефть и газ, проблемы
недропользования, добычи и транспортировки. – Тюмень. – 2003г. – С.28
7. Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Разработка электролитов осаждения для
сплавов на основе цинка» // Сб. Новые технологии нефтегазовому региону. – Тюмень. –
2003г. – С.134
8. Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Моделирование структуры электроосажденных
сплавов кобальт-цинк» // Статья. Сб. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в
гальванотехнике печатных плат». 2004г. Пенза. С. 47-50
9 Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Морфология и коррозионные свойства
электролитического сплава цинк-никель» // Статья. Сб. «Прогрессивная технология и
вопросы экологии в гальванотехнике печатных плат». – Пенза. – 2004г. – С.52-53.
10. Жихарева И.Г., Щипанов В.П., Шестаков М.А. «Влияние органических
добавок на фазовый состав электролитических сплавов Zn-Ni» // Статья. Сб. Защитные
покрытия в машиностроение и приборостроении. – Пенза. – 2005г. – С.36-37.
11. Жихарева И.Г., Шестаков М.А. «Компьютерное моделирование процесса
осаждения сплава Zn-Co» // Статья. Сб. Защитные покрытия в машиностроение и
приборостроении. – Пенза. – 2005г. – С.42-45
12. Жихарева И.Г., Новиков В.Ф., Муратов К.Р., Шестаков М.А., Мясников Р.С.
«Диагностика, защита и повышение срока эксплуатации оборудования нефтегазового
комплекса». // 17 мендел. съезд с межд. участием по общей и прикладной химии, 2226.09.2003г. Казань, т.4, С. 391
13. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П. «Условия образования
интерметаллида Ni5Zn21 из аммиакатного электролита». // Всероссийская конференция
«Менделеевские чтения» - Тюмень. – 2005 г. – С.142-144.
14. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Мясников Р.С. «К вопросу целенапровленного
выбора органических веществ для получения блестящих покрытий сплавами никелч» //
Сб. Нефть и газ, проблемы недропользования, добычи и транспортировки. – Тюмень. –
2003г. – С.33
15. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Мясников Р.С. Щипанов В.П., Шмидт В.В.
«Прогнозирование фазового состава тройных и бинарных электроосажденных сплавов» //
Современные аспекты электрокристаллизации металлов. – Екатеринбург. – 2005г. – 23-14
С.14-23
16. Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П., Прогнозирование условий
образования интерметаллида Ni5Zn21 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. –
2006. – Т. 49. – вып. 12. – С. 62-66.
23