ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Понятие

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
1. Понятие окислительно-восстановительных реакций
Все химические реакции можно разделить на два типа.
К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления
атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:
2 4 2
2 2
4 2
Ca C O3  Ca O  C O 2
1 5 2
1
1
1
1
1 5 2
Ag N O3  Na Cl  Ag Cl Na N O3
Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов,
входящих в состав реагирующих веществ:
2 2
0
0
2 Hg O  2 Hg  O 2
1 1
0
1 1
0
2 K I  Cl 2  2 K Cl I 2
В первой реакции ртуть и кислород, во второй иод и хлор меняют степень окисления.
Окислительно-восстановительными
называются
реакции, протекающие
изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
с
С современной точки зрения изменение степени окисления связано с перемещением
электронов. Поэтому, наряду с приведенным, можно дать и такое определение
окислительно-восстановительных реакций:
окислительно-восстановительными называются такие реакции, при которых
происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.
2. Степень окисления
Степень окисления (с.о.) химического элемента – условный заряд атома в соединении,
вычисленный в предположении, что все связи в молекуле являются ионными.
Степень окисления может быть положительной (+) или отрицательной (-), целой, дробной,
нулевой.
Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими
правилами:
1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;
2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;
3) степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;
4) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе равна
заряду иона;
5) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента,
имеющего наибольшую электроотрицательность;
1
6) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента
соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в периодической
системе элементов (исключение фтор, кислород).
7) Минимально возможная (отрицательная) степень окисления неметалла
вычисляется по формуле (№ группы – 8).
Некоторые элементы в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что
используют при определении степеней окисления других элементов:
1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех
соединениях имеет степень окисления -1;
2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов,
где с.о. водорода равна -1 (NaH, CaH2);
3) кислород в соединениях проявляет степень окисления -2, за исключением
фторидов OF2, O2F2 (с.о. кислорода равна соответственно +2 и +1), пероксидов
Н2О2, Na2O2, BaO2 и др. (с.о. кислорода равна -1), надпероксидов KO2, RbO2 и др.
(с.о. кислорода равна -1/2), озонидов КО3 и др. (с.о. кислорода равна -1/3);
4) металлы всегда имеют положительную степень окисления;
5) металлы IA группы во всех соединениях имеют степень окисления +1;
6) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют
степень окисления +2;
7) алюминий в соединениях имеет степень окисления +3.
Таблица 1
Степени окисления некоторых элементов в соединениях
Фтор
Водород
F
H
Обычная
степень
окисления
-1
+1
Кислород
O
-2
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Ra
Zn, Cd
Al
+1
+2
Элемент
Металлы IА группы
Металлы
IIА
группы
Цинк и кадмий
Алюминий
Символ
Исключения
Гидриды металлов (-1)
Фториды (+2, +1)
Пероксиды (-1)
Надпероксиды (-1/2)
Озониды (-1/3)
+2
+3
Для некоторых элементов характерны устойчивые степени окисления:
сера S
+6, +4, -2
галогены Hal (Cl, Br, I)
+7, +5, +3, +1, -1
азот N
+5, +4, +3, +2, +1, -3
медь Cu
+2, +1
марганец Mn
+7, +6, +4, +2
железо Fe
+3, +2
Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного
элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение,
2
1
+7
-2
например, K Mn O 4, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале
указывая число зарядов, а затем знак: Fe2+, SO42–.
3. Окисление и восстановление
Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом,
степень окисления при этом повышается, например:
Al - 3ē → Al3+
H2 - 2ē → 2H+
Fe2+ - ē → Fe3+
2Cl− - 2ē→ Cl2.
Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой
или ионом, степень окисления при этом понижается, например:
S + 2ē → S2−
Cl2 + 2ē → 2Cl−
Fe3+ + ē → Fe2+.
Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями; во
время реакции они окисляются.
Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями; во
время реакции они восстанавливаются.
Окисление всегда сопровождается восстановлением, восстановление всегда связано с
окислением, что можно выразить уравнениями:
восстановитель – nē ↔ окислитель
окислитель + nē ↔ восстановитель
окисление
восстановитель ↔ окислитель + nē
восстановление
Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух
противоположных процессов – окисления и восстановления. При этих реакциях число
электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых
окислителем.
Процессы окисления и восстановления выражают электронными уравнениями. В них
указывается изменение степени окисления элементов и количество электронов, отданных
восстановителем и присоединенных окислителем. Для реакции, протекающей по схеме
4
7
6
2
5Na 2 S O3  2K Mn O 4  3H 2SO 4  5Na 2 S O 4  2 Mn SO 4  K 2SO 4  3H 2O
электронными уравнениями будут:
восстановитель
S+4 − 2ē → S+6
окислитель
Mn+7 + 5ē → Mn+2
(процесс окисления),
(процесс восстановления).
3
4. Восстановители и окислители
Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в
зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение
элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции.
Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной
+7
+6
+5
+4
(положительной) степени окисления, например, K Mn O4, K2 Cr 2O7, H N O3, Pb O2,
могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей.
Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например,
-3
-2
-1
N H3, H2 S , H I , могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей.
Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например
+3
-1
0
0
+3
+4
H N O2, H2 O 2 , S , I 2 , Cr Cl3, Mn O2, обладают окислительно-восстановительной
двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и
принимать, и отдавать электроны, т.е. могут выступать как в качестве восстановителей,
так и в качестве окислителей.
В периодах с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойств
простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными
у галогенов. Так, в III периоде натрий – активный восстановитель, а хлор – активный
окислитель.
Элементы В-групп могут быть только восстановителями, так как на внешнем уровне их
атомов содержится по 1−2 электрона.
Если же рассматривать изменение окислительных или восстановительных свойств сверху
вниз по А-группам периодической системы, то наблюдается такая закономерность: в
пределах одной группы с повышением порядкового номера элемента возрастают
восстановительные свойства его атомов, а окислительные убывают. Так, например, в VIА
группе кислород – окислитель, сера уже проявляет слабые окислительные свойства, а
теллур в некоторых реакциях проявляет себя как восстановитель. Причина этого
заключается в том, что возрастает число энергетических уровней, радиус атомов
становится больше и, следовательно, слабее удерживаются внешние электроны.
Действительно, у атомов кислорода всего два энергетических уровня и радиус атома равен
0,066 нм, а у атомов теллура уже пять уровней и радиус атома равен 0,137 нм.
Положительные ионы металлов (Na+, Ca2+, Cu2+ и др.) не могут проявлять
восстановительных свойств. Для них характерны только окислительные свойства, которые
тем сильнее выражены, чем меньше активность металла. Если же в ионах металлов
степень окисления промежуточная или минимальная, то они могут проявлять
восстановительные свойства. Так, ион Fe3+ является окислителем, а ион Fe2+ −
восстановителем.
Элементарные анионы проявляют только восстановительные свойства. Например, ионы
Cl−, Br−, I−, S2−, теряя в процессе реакций электроны, окисляются, соответственно, в
свободный хлор, бром, иод, серу.
4
Окислительные или восстановительные свойства сложных веществ зависят от величины
степени окисления атома, изменяющегося в ходе реакции. Элемент в высшей степени
окисления может быть только окислителем, в низшей – только восстановителем. Элемент
в промежуточной степени окисления может быть как окислителем, так и восстановителем.
окисление (- nē), восстановитель
низшая с.о.
высшая с.о.
восстановление (+ nē), окислитель
В перманганате калия KMnO4 марганец имеет максимальную степень окисления (+7), она
не может больше повышаться. Он может только принимать электроны, а значит, является
только окислителем. В сульфате марганца (II) MnSO4 у марганца низшая степень
окисления (+2), он может быть восстановителем. В оксиде марганца (IV) марганец имеет
промежуточную степень окисления (+4), а потому оксид марганца (IV) проявляет
свойства как восстановителя, так и окислителя – все зависит от условий протекания
реакции и веществ, с которыми он будет взаимодействовать.
Сложные ионы, содержащие атомы элементов (металлов и неметаллов) с высокой
степенью окисления, также являются окислителями, например Cr2O72−, ClO3−, ClO4−, NO3−
и др. Только в них окислительные свойства обуславливает не атом с высокой степенью
окисления (например, Cr+6), а весь анион (Cr2O72−).
Важнейшие восстановители и окислители, имеющие большое значение в технике и
лабораторной практике приведены в таблице 2.
5
Таблица 2
Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Окислители
Металлы
Галогены (F2, Cl2, Br2, I2)
Водород Н2
Пероксид водорода Н2О2
Оксид марганца (VII) Mn2O7
Оксид марганца (VI) MnO3
Оксид марганца (IV) MnO2
Перманганат калия KMnO4
Манганат калия K2MnO4
Углерод С
Оксид углерода (II) CO
Сероводород H2S
Сульфид натрия Na2S
Оксид серы (IV) SO2
Сернистая кислота H2SO3 и ее соли
Тиосульфат натрия Na2S2O3
Оксид хрома (VI) CrO3
Хромат калия K2CrO4
Дихромат калия K2Cr2O7
Иодоводородная кислота HI,
Бромоводородная кислота HBr
Соляная кислота HCl
Кислород О2
Озон О3
Пероксид водорода Н2О2 и его соли
Азотистая кислота HNO2
Аммиак NH3
Гидразин N2H4,
Гидроксиламин NH2OH
Оксид азота (II) NO
Фосфористая кислота H3PO3
Ортомышьяковистая кислота H3AsO3,
Хлорид олова (II) SnCl2
Сульфат железа (II) FeSO4
Сульфат марганца (II) MnSO4
Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3
Альдегиды,
спирты,
муравьиная
щавелевая кислоты, глюкоза
Азотная кислота HNO3 и ее соли
Серная кислота H2SO4 (конц.)
Селеновая кислота H2SeO4
Оксид меди (II) CuO
Оксид серебра (I) Ag2O
Оксид свинца (IV) PbO2
Ионы благородных металлов Ag+, Au+ и др.
Ацетат свинца (II) Pb(CH3COO)2
Персульфат аммония (NH4)2S2O8
Гидрохлориты, хлораты, перхлораты.
Царская водка (смесь концентрированных
и кислот: 3HCl+HNO3)
Смесь концентрированной азотной и
плавиковой кислот
Электрический ток на катоде (−)
Электрический ток на аноде (+)
Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том
числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов,
активности партнера по окислительно-восстановительному процессу.
6
На изменение степеней окисления атомов влияет среда. Для создания кислой среды
(избыток Н+-ионов), обычно используют серную кислоту, для создания щелочной среды
(избыток гидроксид-ионов ОН−) используют растворы KOH и NaOH.
В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и
теми же веществами. Среда влияет на изменение степени окисления атомов. Так,
например, ион MnO4−, придающий раствору малиновую окраску, в кислой среде
восстанавливается до Mn2+, в нейтральной – до MnO2, а в щелочной – до MnO42−.
Схематически эти изменения можно представить так:
MnO4
Н+
Н2О
ОН−
−
Mn2+ бесцветный раствор
MnO2 бурый осадок
MnO4− раствор зеленого цвета
Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать,
как изменяются степени окисления элементов, и в какие другие соединения переходят
окислитель и восстановитель.
5. Классификация окислительно-восстановительных реакций
Различают четыре группы окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные,
внутримолекулярные, реакции диспропорционирования и контрпропорционирования.
К межмолекулярным относятся реакции, у которых окислитель и восстановитель
находятся в разных веществах, причем эти вещества могут быть как сложными, так и
простыми. Эти реакции протекают и в газообразном состоянии, и с участием твердых
веществ, и в растворах.
Примеры реакций между газообразными веществами:
0
3 1
0
3H 2  N 2  2 N H 3
3
2 2
0
4 N H 3  5O 2  4 N O 6H 2O
1
6 2
0
2 S O 2  O 2  2 S O3
Реакции окисления металлов – пример взаимодействия твердых веществ с газообразными
тоже относятся к межмолекулярным:
0
0
2 2
0
3 1
2 Mg(т)  О2(г)  2 Mg O(т)
0
2Sb(т)  3Cl2(г)  2Sb Cl3(т)
Твердые вещества реагируют с растворами:
1
4
2
0
4H Cl(p)  Mn O2(т)  Cl2(г)  Mn Cl2(p)  2Н2О(ж)
1
7
2
0
16H Cl(p)  2K Mn O4(т)  5Cl2(г)  2 Mn Cl2(p)  2KCl(p)  2H 2O ж 
А вот примеры окислительно-восстановительных реакций между твердыми веществами:
3
0
3
0
2 Al(т)  Fe2 O3(т)  Al2 O3(т)  2 Fe(т)
0
2
0
2
C(т)  Pb O(т)  Pb(т)  CO2 г 
7
Многие реакции протекают в растворах:
3
7
5
2
5K N O 2  2K Mn O 4  3H 2SO 4  5K N O3  2 Mn SO 4  K 2SO 4  3H 2O
4
6
6
3
3Na 2 S O3  K 2 Cr2 O7  4H2SO4  3Na 2 S O4  Cr2 SO4 3  K 2SO4  4H 2O
Здесь взаимодействуют ионы:
5NO2−+2MnO4−+6H+ = 5NO3−+2Mn2++3H2O
3SO32−+Cr2O72−+8H+ = 3SO42−+2Cr3++4H2O
К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с изменением
степени окисления атома в одной и той же молекуле. В этом случае атом с более
положительной степенью окисления будет окислять другой атом с меньшей степенью
окисления. К ним относятся реакции термического разложения, например:
5 2
3
0
2Na N O3  2Na N O 2  O 2
5 2
1
0
2K Cl O3  2K Cl 3O 2
3
6
3
0
(N H 4 ) 2 Cr2 O7  N 2  Cr2 O3  4H 2O
Сюда же следует отнести и разложение веществ, в которых атомы одного и того же
элемента имеют разные степени окисления:
3
3
0
N H 4 N O 2  N 2  2H 2O
3
5
1
N H 4 N O3  N 2 O  2H 2O
К реакциям диспропорционирования или дисмутации относятся реакции,
сопровождающиеся одновременным увеличением и уменьшением степени окисления
атомов одного и того же элемента (по сравнению с первоначальным). Очевидно, реакции
диспропорционирования возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной
степенью окисления. К этой группе окислительно-восстановительных реакций относятся
такие часто встречающиеся реакции:
1
0
1
Cl2  H 2O  H Cl O  H Cl
4
6
2
4Na 2 S O3  3Na 2 S O 4  Na 2 S
1
5
1
3Na Cl O  Na Cl O3  2Na Cl
5
7
1
4K Cl O3  3K Cl O 4  K Cl
3
5
2
3H N O 2  H N O3  2 N O  H 2O
Реакции контрпропорционирования – это межмолекулярные реакции между веществами,
в которых взаимодействующие атомы одного и того же элемента имеют различную
степень окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления
является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:
2
1
0
2H 2 S  H 2 S O3  3S 3H 2O
1
5
0
5H Cl H Cl O3  3Cl2  3H 2O
В первой реакции сероводород отдает 2 электрона и окисляется до свободной серы, а
сульфид-ион SO32− принимает 4 электрона и восстанавливается также до свободной серы.
8
Во второй реакции один и тот же элемент – хлор – входит в состав взаимодействующих
ионов. Хлорид-ион отдает электрон и окисляется до элементарного хлора за счет хлоратиона, который присоединяет 5 электронов и восстанавливается соответственно также до
элементарного хлора.
6. Методы составления уравнений реакций
Правильно написанное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы
веществ. Поэтому число одних и тех же атомов в исходных веществах и продуктах
реакции должно быть одинаковым. Точно так же сумма зарядов исходных веществ всегда
должна быть равна сумме зарядов продуктов реакции.
Метод электронного баланса
Метод электронного баланса основан на сравнении степени окисления атомов в исходных
и конечных веществах. Основное требование состоит в том, что число электронов,
отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных
окислителем. Надо также знать, какие вещества образуются в результате реакции. Метод
электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительновосстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в
расплавах.
Последовательность операций следующая:
1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:
FeCl3 + H2S  FeCl2 + S + HCl
2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:
3
2
-2
0
Fe Cl3 + H2 S  Fe Cl2 + S + HCl
3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых
восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют
электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и
принимаемых электронов:
3
2
-2
0
Fe +1e → Fe | 2·1ē = 2 ē
S – 2e → S | 1·2 ē = 2ē
4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительновосстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:
2FeCl3 + H2S  2FeCl2 + S + HCl
5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
6. Определяют окислитель и восстановитель. Окислителем является сероводород,
восстановителем – хлорид железа (III).
9
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Определите степень окисления элементов в следующих молекулах и ионах:
Cl2O; ClF3; S8; S2- ; SO2, HS-; CaI2; TiO2; MoO42-; PtCl42-; PtCl62-; SbF6-; SiF62-; H3PO3, CH4,
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, C6H12O6, C2H5OH
Исходя из степени окисления азота в соединениях: HNO3, NO2, NH3, NH4Cl, KNO2
укажите, окислителями или восстановителями могут быть эти соединения в окислительновосстановительных реакциях.
Какие из ионов и молекул: Fe2+, Br-, H2, O2, F2, Pb2+ могут быть в реакции а) только
восстановителями? б) только окислителями? в) как окислителями, так и
восстановителями?
Какой элемент и в какой степени окисления определяет возможность быть окислителем
или восстановителем веществ, перечисленных ниже: KMnO4, FeCl2, CH4, Na2S2O3, NH3?
Какой процесс, окисление или восстановление, происходит в перечисленных ниже
переходах?
NH4+ → NO3-
Br2 → Br-
ClO- → ClO2
CrO2- → CrO42-
Подберите коэффициенты методом электронного баланса. Укажите восстановитель и
окислитель.
1. ZnS + O2 → ZnO + SO2
2. SiO2 + F2 → SiF4 + O2
3. Zn + H2SO4 → ZnSO4 +H2S + H2O
4. Na2SO3 + HNO3 → Na2SO4 + NO
5. H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl
6. S + NaClO + NaOH → Na2SO4 + NaCl + H2O
7. C2H6 + O2 → CO2 + H2O
8. C2H5OH + Na → C2H5ONa + H2
9. C6H12O6 → C2H5OH + CO2
10