Лекция 8. Ионное произведение воды. диссоциацию молекул воды выражается уравнением:

Лекция 8. Ионное произведение воды.
Вода
является
очень
слабым
электролитом.
Электролитическая
диссоциацию молекул воды выражается уравнением:
H2O
H0298 = +57 кДж/моль
H+ + OH-
Выражение для константы электролитической диссоциации воды:
[H+]* [OH-]
Кдис =
= 1.8 * 10-16
или
Кдис* [H2O] = [H+] * [OH-] .
[H2O]
Произведение [H+] * [OH-] называется ионным произведением воды (KW)
и оно постоянно при неизменной температуре. Концентрация воды (число
молей воды в одном литре) равна: 1000/18 = 55.56 моль/литр, тогда ионное
произведение воды ( КW ) будет равно:
[H+] * [OH-] = 1.8 * 10-16 * 55.56 = 10-14 = КW (для 220C)
КW
- ионное произведение воды для любого раствора есть величина
постоянная при данной температуре.
Как всякая константа равновесия, константа КW
не зависит от
концентрации ионов H+ или OH- в растворе. Достаточно указать содержание
любого из них, чтобы определить концентрацию
другого, пользуясь
выражением для КW.
Диссоциация воды - процесс эндотермический, поэтому при нагревании
диссоциация воды увеличивается и ионное произведение воды возрастает.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы Н +
являются носителями кислотных свойств, а
OH- - носителями основных
свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда концентрация
[H+] = [OH-] =
KW ; [H+] ∙[OH-] = 10-14 ; отсюда [H+] = 10-7 моль/л.
Кислая среда:
Щелочная среда:
[H+] > 10-7 моль/л (10-6; 10-5; 10-4)
10
[H+] < 10-7 моль/л
)
Водородный и гидроксильный показатель
(10-8; 10-9; 10-
Для
характеристики
кислотности(щелочности)
среды
введен
специальный параметр – водородный показатель , или рН. Водородным
показателем называется отрицательный десятичный логарифм концентрации
ионов водорода в растворе.
pH = - lg c[H+]
Гидроксильным показателем называется отрицательный десятичный
логарифм концентрации ионов гидроксила в растворе.
pOH = - lg c[OH-]
Зная рН, легко вычислить рОН по уравнению:
pH + pOH = 14.
Водородный
показатель
определяет
характер
реакции
раствора.
Например, при рН=7 ([H+] = 10-7 моль/л) реакция раствора нейтральная. При
рН <7 ([H+] > 10-7 моль/л) реакция раствора кислая., а при рН >7 ([H+] < 107
моль/л) реакция раствора щелочная. Таким образом, в нейтральной среде
pH = 7; в кислой pH < 7; в щелочной pH >7.
Значение рН = 7 соответствует нейтральному раствору только при
температуре 295 К (22ОС). С изменением температуры меняется КW и
концентрация ионов водорода Н+ в нейтральном растворе.
Для определения реакции среды
и рН раствора обычно применяют
кислотно-щелочные индикаторы, которые меняют окраску в зависимости от
концентрации ионов водорода и гидроксила в растворе.
Индикаторы
основания,
представляют собой
имеющие
различную
слабые органические кислоты и
окраску
в
диссоциированной
и
молекулярной формах. Так, широко известный индикатор фенолфталеин,
представляющий
собой слабую органическую кислоту общей формулой
HInd, в водном растворе диссоциирует по схеме:
HInd
H+ + Indˉ
бесцветный
малиновый
Причем в кислой среде, когда равновесие сдвинуто влево, окраска
индикатора остается бесцветной. При добавлении щелочи ионы H+
связываются гидродксид-ионами OH— и равновесие смещается вправо. В
щелочной среде, когда равновесие сдвинуто вправо, раствор приобретает
малиновую окраску.
Распространенными индикаторами являются фенолфталеин, метиловый
оранжевый, лакмус и др. Для каждого индикатора существует определенный
диапазон рН, в котором наблюдается изменение окраски. Область перехода
окраски каждого индикатора зависит от его константы диссоциации.
Смешением
различных
кислотно-основных
индикаторов
готовятся
универсальные индикаторы , позволяющие определять рН раствора в
широком диапазоне значений рН.
С помощью кислотно-основных индикаторов можно определять лишь
приближенное значение рН раствора. Для точного определения рН растворов
в последние годы широкое распространение получили специальные приборы
рН-метры, позволяющие определять концентрацию ионов водорода с
точностью до 0,02 единицы рН.
Гидролиз солей
Гидролиз- это процесс обменного взаимодействия составных частей
растворенного вещества с ионами воды, в результате которого происходит
смещение ионного равновесия электролитической диссоциации воды и
изменение, как правило, рН раствора.
В подавляющем большинстве случаев гидролиз процесс обратимый, так
как продукты реакции
взаимодействуют между собой с образованием
исходных веществ. Гидролиз подчиняется общим закономерностям ионных
реакций.
Он идет в сторону образования малодиссоциирующих ,
газообразных или труднорастворимых соединений.
В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с
гидролизом солей. Однако гидролитическому разложению подвергаются не
только неорганические соли, но и другие классы соединений, например,
хлорангидриды типа PCl3 или SbCl3.
Сущность гидролиза соли состоит в том, что катион слабого основания
или анион слабой кислоты, входящие в состав соли, связывают один из
ионов воды с образованием слабого электролита.
Обратной реакцией
гидролиза солей является реакция нейтрализации.
Для описания механизма протекания гидролиза можно использовать два
подхода: основанный на теории Аррениуса и «протолитический».
Согласно первой точки зрения, гидролиз солей, или их обменное
взаимодействие с водой, происходит за счет связывания анионов и катионов
соли с ионами H+ или OH-, образующихся при диссоциации:
H2O
Н+ + OH-
и сдвига ионного равновесия в ту или иную сторону. Накопление оставшихся
ионов препятствует полному разложению соли и останавливает гидролиз.
Однако не каждая соль подвергается гидролизу. Соли, образованные
сильным основанием и сильной кислотой, например NaCl, гидролизу не
подвергаются, их растворы нейтральны. Гидролизу подвергаются соли,
образованные:
- слабыми кислотами и сильными основаниями ( гидролизуется анион
соли, например, Na2CO3 , КСN, Na2S);
- слабыми основаниями и сильными кислотами (гидролизуется катион
соли, например, NH4Cl, SnCl2, Al2(SO4)3);
- слабыми кислотами и слабыми основаниями ( гидролизуется и катион
и анион соли, например, Al2S3, (NН4)2S).
Рассмотрим различные случаи гидролиза.
1). Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой.
а) Гидролиз KCN (катион и анион однозарядные).
Диссоциация соли:
KCN = K+ + CNˉ.
В результате диссоциации соли образуется ион CNˉ (анион слабой
кислоты), который связывает ионы Н+ в слабодиссоциирующее соединение
НСN (Kg = 7,9 * 10-10).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
CNˉ + H2O
HCN + OH—
Молекулярное уравнение гидролиза:
KCN + H2O
HCN + KOH
Среда щелочная, рН >7. Гидролиз идет в одну стадию, т.к. анион CNˉ
однозаряден, при этом соль взаимодействует с одной молекулой воды.
в) Гидролиз солей многоосновных кислот может протекать ступенчато.
Na2CO3 + H2O
СO32- + H2O
HCO3- + OH-
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
NaHCO3 + NaOH
pH > 7
I-я ступень
pH > 7
II-я ступень
Гидролиз в основном идет по первой ступени.
H2CO3
H+ + HCO3-
Kg = 4.3 * 10-7
I-я ступень
HCO3-
H+ + CO32-
Kg = 5.6 * 10-11
II-я ступень
Вторая ступень гидролиза при обычных условиях практически не
протекает, поскольку HCO3- более слабый электролит по сравнению с H2CO3
, поэтому гидролиз идет лучше по первой ступени.
Вторую ступень
гидролиза следует принимать во внимание при сильном разбавлении или
нагревании раствора.
2). Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой.
а) Гидролиз NH4Cl (катион и анион соли однозарядны).
Диссоциация соли:
NH4Cl = NH4+ + Clˉ.
В результате диссоциации соли образуется ион NH4+ (катион слабого
основания),
который
связывает
ионы
OH—
в
слабодиссоциирующее
соединение NH4OH (Kg =1,8 * 10-5).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
NH4+ + H2O
Молекулярное уравнение гидролиза:
NH4OH + H+
NH4Cl + H2O
NH4OH + HCl
Среда кислая, рН<7. Гидролиз соли NH4Cl идет в одну стадию, т.к. ион
NH4+ однозаряден, при этом данная соль взаимодействует с одной молекулой
воды.
в)
Если в состав соли входит многозарядный катион, то возможен
ступенчатый гидролиз. Однако до конца гидролиз таких солей не протекает,
т.к. накапливающиеся в растворе ионы водорода H+
препятствуют
образованию гидроксидов.
SnCl2 + H2O
Sn2+ + H2O
SnOHCl + HCl
SnOH+ + H+
pH < 7
Аналогично рассмотренному выше, вторая ступень гидролиза возможна
только при особых условиях (при сильном разбавлении и нагревании
раствора).
3). Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой.
Гидролиз солей, рассматриваемых в данном разделе, протекает наиболее
легко, т.к. образуется не один, а два слабых электролита.
Гидролиз соли NH4ClО (катион и анион соли однозарядны).
Диссоциация соли:
NH4ClО = NH4+ + ClОˉ.
В результате диссоциации соли образуется ион NH4+ (катион слабого
основания),
который
связывает
ионы
OH—
в
слабодиссоциирующее
соединение NH4OH (Kg =1,8 * 10-5) и анион ClОˉ (анион слабой кислоты),
который связывает ион H+ в слабую кислоту НСlО (.Kg =5 * 10-8 ).
Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
NH4+ + ClОˉ + H2O =
NH4OH + HСlO.
Молекулярное уравнение гидролиза:
NH4ClO + H2O = NH4OH + HClO.
Реакция
растворов подобного типа солей (рН)
зависит от
относительной силы образующихся при гидролизе кислоты и основания.
Среда может быть слабокислой, нейтральной или слабощелочной. В
вешеприведенном примере
она
будет
слабощелочная
(рН
=7,5-8,0),
поскольку КNH4OH > KHClO.
Практически
необратимому
гидролизу
подвергаются
соли,
образованные многозарядным катионом слабого основания и многозарядным
анионом слабой кислоты.
Al2S3 + 6H2O == 2Al(OH)3 + 3H2S
В таком случае гидролиз соли идет нацело по последней ступени и в
уравнении реакции ставится знак равенства. Именно поэтому сульфиды
алюминия и хрома можно приготовить только в сухом виде. При
растворении в воде они полностью гидролизуются.
4). Совместный гидролиз двух солей, одна из которых гидролизуется
по аниону, вторая по катиону.
Совместный гидролиз приводит к полному гидролитическому
разложению соли. Совместный гидролиз имеет место в том случае, когда в
одной и той же емкости находятся две гидролизующиеся соли, из которых в
одной гидролизуется катион, в другой – анион. рН раствора зависит от
соотношения констант диссоциации образующихся в результате гидролиза
кислоты и основания. Совместный гидролиз обычно сопровождается
выпадением осадка и выделением газа и становится необратимым.
Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 6H2O === 2Al(OH)3 + 3H2CO3 + 3Na2SO4
CO2
2Al3+ + 3CO32- + 6H2O === 2Al(OH)3 + 3H2CO3
H2O
Условия усиления гидролиза:
а) увеличение температуры раствора (за счет усиления диссоциации
H2O);
б) связывание образующихся ионов H+ или OH- для смещение
равновесия;
в) увеличение разбавление соли.
Количественная характеристика протекания гидролиза:
Количественной характеристикой гидролиза солей являются константа
гидролиза Кg и степень гидролиза h.
Степень гидролиза – это отношение числа молекул соли, подвергшихся
гидролизу (Cг), к общему числу ее молекул (Собщ ).
Cг
h=
Собщ
Степень гидролиза зависит от природы растворенного вещества,
концентрации
и
температуры
раствора.
Чем
слабее
электролит,
получающийся в результате гидролиза, тем лучше идет гидролиз:
соль
Kg(кислоты)
h, %
CH3COONa
KгI = 1.8*10-5
0.01
Na2CO3
KгII = 5.6*10-11
2.9
Константа гидролиза
не зависит от концентрации соли в растворе,
поэтому она является более точной характеристикой раствора, чем степень
гидролиза. Константа гидролиза может быть рассчитана, если известны
константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.
Если гидролиз соли протекает по аниону:
Кг = К w/Ккисл.,
где
К w - ионное произведение воды,
Ккисл. – константа диссоциации слабой кислоты по последней
ступени;
если гидролизуется катион соли:
Кг = К w/Косн.,
где
К w - ионное произведение воды,
Косн. – константа диссоциации слабого основания по последней
ступени;
если гидролизуется одновременно и катион и анион соли:
Кг = К w/ Ккисл. ∙Косн..
Чем больше константа гидролиза Кg, тем полнее протекает гидролиз
(чем слабее кислота или основание, тем полнее подвергаются гидролизу
соли).
Зная константу гидролиза и молярную концентрацию, можно рассчитать
степень гидролиза.
Поскольку степень гидролиза является функций
концентрации, то для нее справедлив закон разведения Оствальда.
Аналогично закону разведения Оствальда для степени диссоциации слабого
электролита степень гидролиза можно найти из выражения :
h = Kr
,
C
где КГ - константа гидролиза.
Чем выше температура и чем больше разбавлен раствор водой, тем
больше степень гидролиза.
«Протолитическая» теория гидролиза
Согласно данной теории учитывается, что любая соль металла при
растворении в воде образует гидраты. Эта вода называется внутрисферной и
количество ее, как правило, равно шести, например:
Al3+ + 6H2O = [Al(H2O)6]3+
Под действием положительно заряженного иона катиона металла
внутрисферная координационная вода приобретает более «кислые» свойства,
чем обычная вода и значительно лучше диссоциирует. В результате
протекает процесс:
[Al(H2O)6]3+
[ Al(H2O)5(OH)]2+
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
[Al(H2O)4(OH)2] + + H+
Среда становится кислой из-за накопления ионов водорода и образуются
гидроксокомплексы металлов. Очевидно, что не все молекулы воды,
входящие
во
внутреннюю
сферу
центрального
иона,
подвергаются
гидролитическому расщеплению. «Обычная вода» вода также участвует в
обменных
процессах,
останавливается,
протекающих
когда
наступает
в
данной
равновесие
системе.
диссоциации
Гидролиз
между
гидроксокомплексами и различными формами воды. Протолитческая теория
объясняет,
почему
разбавление
усиливает
гидролиз,
поскольку
она
учитывает участие в равновесии координационной и свободной воды,
различающихся по своим кислотным свойствам.
Очень
часто
протекание
гидролиза
осложнено
полимеризацией
образующихся различных гидроксокомплексов металлов.
Следует отметить, что истинный механизм гидролиза в настоящее время
не установлен ни в одном конкретном случае. Это связано, как с трудностями
проведения эксперимента, так и медленным наступлением равновесия в
системах с гидроксокомплексами металлов. В зависимости от строения и
свойств гидролизующихся соединений, условий протекания гидролиза
может, может реализовываться один из механизмов, или оба одновременно.
Применение гидролиза:
а) получение кислотостойкого бетона
3H2O + 2Na2SiO3 + Na2SiF6 === 3H2SiO3 + 6NaF
б) получение пигментов
TiCl4 + 2H2O
TiO2 + 4HCl
TiOSO4 + H2O
TiO2 + H2SO4