1H ЯМР и квантово-химическое исследование гидролиза

1
H ЯМР и квантово-химическое исследование гидролиза арилоксидов
изобутилалюминия
И.В. Жарков, Е.Е. Файнгольд, Н.М. Бравая, А.В. Черняк
Реферат
Гидролиз алюминий алкильных соединений является наиболее простым и
распространенным способом получения алюмоксанов, соединений, содержащих
фрагменты
-Al–O–Al-.
Таким
путем
получают
метилалюмоксан
(МАО),
модифицированные версии МАО (ММАО), высшие алкилалюмоксаны и смешанные
алюмоксаны, которые находят широкое применение в качестве эффективных активаторов
катализаторов ионно-координационной полимеризации и олигомеризации олефинов.
Ранее мы показали, что активаторами, альтернативными дорогостоящему МАО,
являются изобутилалюмоксаны, получаемые гидролизом триизобутилалюминия (ТИБА)
водой,
а
также
мономерные
формы
арилоксидов
изобутилалюминия.
Изобутилалюмоксаны по активирующей способности не уступают МАО, но являются
трудно характеризуемыми объектами, а при хранении склонны к ассоциации и, как
следствие
потере
активности.
Арилоксиды
изобутилалюминия
являются
индивидуальными
стабильными
соединениями,
но
значительно
уступают
изобутилалюмоксанам по активирующей способности. Первоначальной целью данной
работы было получение гибридных арилоксидных алюмоксанов (ArO)Al(iBu)-(-O)(iBu)Al(OAr) в качестве новых активаторов, которые, как мы полагали, могут быть
получены гидролизом мономерных форм арилоксидов диизобутилалюминия, имеющих
объемные tBu группировки в орто-положениях ArO фрагмента. Такие индивидуальные
соединения, являясь алюмоксанами, должны быть защищены от ассоциации наличием
объемных tBu группировок в орто-положениях арильного фрагмента.
Гидролиз осуществляли с использованием кристаллогидрата медного купороса
(CuSO4·5Н2O) или частиц водяного льда, диспергированных в толуоле при мольном
отношении Al/H2O=2 по методикам, использованным нами для синтеза
изобутилалюмоксанов. Выбор мольного отношения определялся направленностью на
получение арилоксидных алюмоксановых продуктов.
1
H ЯМР исследование продуктов гидролиза арилоксидов изобутилалюминия
показало, что гидролиз мономерных арилоксидов диизобутилалюминия (2,6-tBu2C6H3O)AliBu2 и (2,6-tBu2-4-Me-C6H2O)AliBu2 проходит селективно по связи Al-OAr с
образованием фенола и полиизобутилалюмоксана. При мольных соотношениях Al/H2O=2
образующийся фенол медленно реагирует с моноарилоксидом диизобутилалюминия с
образованием диарилоксида изобутилалюминия. Показано, что димерный арилоксид [(2t
Bu-C6H4O)AliBu2]2 в аналогичных условиях не подвержен гидролизу.
Такой маршрут реакции является неожиданным, поэтому экспериментальные данные
сопровождаются квантово-химическим рассчетом.. Методом DFT построен профиль
поверхности потенциальной энергии гидролиза арилоксида iBu2Al-O-(2,6- tBu2)Ar. Анализ
переходных состояний, соответствующих прохождению гидролиза по связи Al–C и Al–
O(Ar) показал, что энергетический барьер гидролиза по Al–C связи значительно выше,
чем по Al–O (25.76 и 14.35 ккал/моль, соответственно), что подверждает селективное
прохождение гидролиза по Al–O(Ar) связи. Меньший барьер реакции обусловлен
образованием водородной связи между протоном воды и кислородом арилокси фрагмента.