1H ЯМР и квантово-химическое исследование гидролиза
реклама
1 H ЯМР и квантово-химическое исследование гидролиза арилоксидов изобутилалюминия И.В. Жарков, Е.Е. Файнгольд, Н.М. Бравая, А.В. Черняк Реферат Гидролиз алюминий алкильных соединений является наиболее простым и распространенным способом получения алюмоксанов, соединений, содержащих фрагменты -Al–O–Al-. Таким путем получают метилалюмоксан (МАО), модифицированные версии МАО (ММАО), высшие алкилалюмоксаны и смешанные алюмоксаны, которые находят широкое применение в качестве эффективных активаторов катализаторов ионно-координационной полимеризации и олигомеризации олефинов. Ранее мы показали, что активаторами, альтернативными дорогостоящему МАО, являются изобутилалюмоксаны, получаемые гидролизом триизобутилалюминия (ТИБА) водой, а также мономерные формы арилоксидов изобутилалюминия. Изобутилалюмоксаны по активирующей способности не уступают МАО, но являются трудно характеризуемыми объектами, а при хранении склонны к ассоциации и, как следствие потере активности. Арилоксиды изобутилалюминия являются индивидуальными стабильными соединениями, но значительно уступают изобутилалюмоксанам по активирующей способности. Первоначальной целью данной работы было получение гибридных арилоксидных алюмоксанов (ArO)Al(iBu)-(-O)(iBu)Al(OAr) в качестве новых активаторов, которые, как мы полагали, могут быть получены гидролизом мономерных форм арилоксидов диизобутилалюминия, имеющих объемные tBu группировки в орто-положениях ArO фрагмента. Такие индивидуальные соединения, являясь алюмоксанами, должны быть защищены от ассоциации наличием объемных tBu группировок в орто-положениях арильного фрагмента. Гидролиз осуществляли с использованием кристаллогидрата медного купороса (CuSO4·5Н2O) или частиц водяного льда, диспергированных в толуоле при мольном отношении Al/H2O=2 по методикам, использованным нами для синтеза изобутилалюмоксанов. Выбор мольного отношения определялся направленностью на получение арилоксидных алюмоксановых продуктов. 1 H ЯМР исследование продуктов гидролиза арилоксидов изобутилалюминия показало, что гидролиз мономерных арилоксидов диизобутилалюминия (2,6-tBu2C6H3O)AliBu2 и (2,6-tBu2-4-Me-C6H2O)AliBu2 проходит селективно по связи Al-OAr с образованием фенола и полиизобутилалюмоксана. При мольных соотношениях Al/H2O=2 образующийся фенол медленно реагирует с моноарилоксидом диизобутилалюминия с образованием диарилоксида изобутилалюминия. Показано, что димерный арилоксид [(2t Bu-C6H4O)AliBu2]2 в аналогичных условиях не подвержен гидролизу. Такой маршрут реакции является неожиданным, поэтому экспериментальные данные сопровождаются квантово-химическим рассчетом.. Методом DFT построен профиль поверхности потенциальной энергии гидролиза арилоксида iBu2Al-O-(2,6- tBu2)Ar. Анализ переходных состояний, соответствующих прохождению гидролиза по связи Al–C и Al– O(Ar) показал, что энергетический барьер гидролиза по Al–C связи значительно выше, чем по Al–O (25.76 и 14.35 ккал/моль, соответственно), что подверждает селективное прохождение гидролиза по Al–O(Ar) связи. Меньший барьер реакции обусловлен образованием водородной связи между протоном воды и кислородом арилокси фрагмента.
