Лекция Растворы 1. Термодинамический потенциал для систем из частиц различного сорта. Термодинамические потенциалы должны быть однородными функциями первого порядка относительно всех аддитивных величин: чисел частиц и объема. Вместо одного химического потенциала (производной от термодинамического потенциала по числу частиц) появляются химические потенциалы каждого компонента d S dT V d P i d N i , i P,T i Ni P, T Ni i i P, T , N i i N i ; N1 N 2 N3 ... i Ni P, T i Определение концентраций: xi Ni N1 N 2 N3 ... . Очень важно, что x1 x2 x3 ... 1 , т.е. из n концентраций независимыми являются только n 1 . 2. Правило фаз Гиббса Условия равновесия фаз 11 1 2 13 .... 1 r 1 2 3 r 2 2 2 .... 2 .............. n1 n 2 n3 .... n r n r 1 уравнений Число неизвестных P, T - две неизвестных и n 1 неизвестных концентраций в каждой фазе, т.е. всего r n 1 неизвестных концентраций. Итого 2 r n 1 неизвестных. Решение существует, если 2 r n 1 n r 1 3. Разбавленные растворы Пусть имеем чистое вещество. Термодинамический потенциал Гиббса 0 P, T , N N 0 P, T Добавляем частицы другого сорта. Пусть при добавлении одной частицы термодинамический потенциал меняется на величину P, T , N . Тогда при добавлении n таких частиц термодинамический потенциал меняется на величину n P, T , N P, T , N N 0 P, T n P, T , N Но это еще не все. Необходимо учесть тождественность всех добавляемых частиц. Можно показать, что для этого к выписанному выше выражению n нужно добавить член k BT ln n! n k BT ln . Тогда термодинамический e потенциал принимает вид: n P, T , N N 0 P, T n P, T , N k BT ln e P, T , N n N 0 P, T n k BT ln k BT e Слегка преобразуем это выражение. Заметим, что P, T , N k BT Тогда P , T , N ln e kBT P , T , N n P, T , N N 0 P, T n k BT ln k BT e P , T , N n N 0 P, T n k BT ln e kBT ln e n P , T , N N 0 P, T n k BT ln e kBT e Теперь необходимо учесть, что термодинамический потенциал не может зависеть от чисел частиц произвольным образом, а должен быть однородной функцией первого порядка относительно этих переменных. Это означает, что выражение, стоящее под знаком логарифма должно зависеть только от отношения n N . Это в свою очередь означает, что функция P, T , N должна быть такой, чтобы в выражении под знаком логарифма появилось бы нужное нам отношение n N , т.е. n e e P, T , N k BT n f P, T e eN P, T , N k BT 1 f P, T N f P, T P, T , N k BT ln N Таким образом, термодинамический потенциал сводится к виду n P , T , N P, T , N N 0 P, T n k BT ln e kBT e n N 0 P, T n k BT ln f P, T e N n N 0 P, T n k BT ln n P, T e N При увеличении количества добавляемых частиц получим n n2 P, T , N N 0 P, T n k BT ln P, T ... n P, T 2N e N При добавлении частиц разных сортов (многокомпонентный раствор) будем иметь nn n P, T , N N 0 P, T k BT ni ln i ni i P, T i j ij P, T ... i i, j 2 N e N i Химические потенциалы для растворителя и примесных молекул P, T ' P, T n 0 P, T k BT 0 P, T k BT c N N n k BT ln P, T k BT ln c P, T n N 4. Осмотическое давление Полупроницаемая перегородка пропускает молекулы растворителя но не пропускает молекулы растворенного вещества. Это значит, что равновесие по отношению к растворителю есть, а по примесям нет. 0 P1, T kBT c1 0 P2 , T kBT c2 Разность давлений по обе стороны перегородки можно считать малой. Тогда 0 P1 , T 0 P2 , T k BT c1 k BT c2 0 P2 P1 kBT c1 c2 P kT P2 P1 B c1 c2 v В частности, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель c1 0 , то P2 P1 k BT k T n k BT n c B v vN V 5. Соприкосновение фаз растворителя Условие почти то же самое, что и при рассмотрении осмотического давления, но теперь имеем две разные фазы, химические потенциалы в которых равны 01 P, T kBT c1 и 0 2 P, T kBT c2 Условие равновесия – это равенство химических потенциалов 01 P, T kBT c1 0 2 P, T kBT c2 Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то их условие равновесия имело бы вид 01 P0 , T0 0 2 P0 , T0 Вычтем и разложим 0 P, T 0 P, T P P0 T T0 kBT c1 P T 1 0 1 2 P, T P P P0 0 2 P, T T T T0 kBT c2 или 0 P, T 0 P, T P P0 T T0 kBT c1 P T 1 0 1 2 P, T P P P0 0 2 P, T T T T0 kBT c2 q T v1 v2 P P0 T T0 kBT c1 c2 Если P 0 , то T T0 k T B q 2 c1 c2