Лекция IX 1. Идеальные газы. Большую статистическую сумму удается рассчитать для идеальных газов. Это системы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц. Такое пренебрежение возможно, когда взаимодействие мало (черное излучение, асимптотическая свобода) или газ разрежен (столкновения редки). В этом случае Em N n k k , N k n (IX.1.1) k k и большая статистическая сумма равна N Em N T N 0 m nk k nk exp k T N 0 n k nk N Z N 0 nk nk N k exp k T e k nk (IX.1.2) k Здесь квантовые числа m nk , т.е. являются числами заполнения квантовых состояний k (вторичное квантование). Использование большого канонического ансамбля существенно облегчает выкладки, поскольку не надо учитывать, что общее число частиц в газе фиксировано. Действительно, рассмотрим для простоты двухуровневые системы, когда имеются только два состояния: k 1,2 , nk n1, n2 . В этом случае N 0 Слагаемые под знаком n1 ,n2 n1 n2 N a1n1 a2n2 N a1N n N 0 n 0 k T a2n , ak e , k 1,2 (IX.1.3) запишем в виде треугольной таблицы: N N 0, 1 N 1, a1 a2 N 2, a12 a1a2 a22 (IX.1.4) N 3, a a a a a a ............................................................... 3 1 2 1 2 2 1 2 3 2 Суммирование в (IX.1.4) будем производить «по диагонали» (параллельно стрелке) N a1N N 0 n 0 n a2n a1n 1 a2 a22 ... n 0 a1n a2n n 0 обобщение на случай любого числа состояний очевидно: n 0 2 a k 1 n 0 n k (IX.1.5) k Z e T k n 0 n (IX.1.6) Отсюда для термодинамического потенциала получаем (без учета принципа Паули) n k T ln Z k , k T ln e T . k n 0 (IX.1.7) Эту формулу можно получить с помощью такого рассуждения. Для идеальных газов динамического взаимодействия частиц нет, а квантовомеханическое (обменное) взаимодействие проявляется лишь для частиц, находящихся в данном квантовом состоянии. Рассмотрим поэтому совокупность частиц, находящихся в данном квантовом состоянии, как квазизамкнутую подсистему с переменным, вообще говоря, числом частиц. Пусть nk – число частиц в данном квантовом состоянии k , т.е. nk - число заполнения этого состояния. Среднее число заполнения k -ого квантового состояния согласно (VIII.5.3) равно nk nk Enk k T , k T ln e nk T , V (IX.1.8) для идеального газа Enk k nk , поэтому n k T k T ln e , n 0 k , (IX.1.9) k что полностью совпадает с выражением (IX.1.7). 2. Распределение Ферми-Дирака. Для системы фермионов справедлив принцип Паули: в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы. Статистика, основанная на этом принципе, называется статистикой Ферми-Дирака. Для термодинамического потенциала k имеем F k n k k T ln e T T ln 1 e T n 0 1 (IX.2.1) отсюда следует nk F F 1 k k T ,V e T 1 (IX.2.2) – функция распределения для идеального газа, подчиняющегося статистике Ферми-Дирака (Ферми-газ). Как и следовало ожидать среднее число заполнения k -ого квантового состояния не больше единицы, nk F 1 . Если полное число фермионов в газе равно N F , то NF k 1 k T e (IX.2.3) 1 Это равенство определяет химический потенциал T, V . Термодинамический потенциал всей системы k F T ln 1 e T k (IX.2.4) Формулы (IX.2.3) и (IX.2.4) полностью определяют термодинамические свойства Ферми-газа. 3. Распределение Бозе-Энштейна. Для системы бозонов числа заполнения ничем не ограничены и могут принимать все целые значения, включая нуль. Поэтому n Tk T ln e , n 0 B k n 0,1,2,.... (IX.3.1) Сумма геометрической прогрессии существует только если ее знаменатель k T e 1 (IX.3.2) для любых k . Полагая, что энергия основного состояния 0 0 , т.е. энергия отсчитывается от нуля, из неравенства (IX.3.2) следует, что для бозонов 0. (IX.3.3) т.е. химический потенциал отрицателен. Поскольку при этом условии 1 n k k T T e 1 e , n 0 то B k k T ln 1 e T . (IX.3.4) Среднее число заполнения k -ого квантового состояния nk B k B 1 k T ,V e T 1 (IX.3.5) – функция распределения идеального газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна (бозе-газа). Полное число бозонов NB k 1 k T e (IX.3.6) 1 и термодинамический потенциал k B T ln 1 e T k (IX.3.7) определяют все термодинамические свойства бозе-газа. 4. Распределение Больцмана. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Энштейна удобно представить единым образом nk 1 k T e F , B 1 (IX.4.1) Квантовые свойства системы частиц проявляются только при nk ~ 1 , т.е. когда средние числа заполнения сравнимы с единицей (для Ферми-газа), или порядка единицы или много больше ее (для Бозе-газа). Если же nk 1, то квантовомеханические ограничения не сказываются. В этом случае газ является классическим – больцмановский идеальный газ. Если k T e 1, (IX.4.2) то в знаменателе формулы (IX.4.1) можно пренебречь слагаемым (1) и получить классическую (больцмановскую) функцию распределения nk k T кл e 1 . (IX.4.3) Это неравенство должно выполняться при любых энергиях, в том числе для основного состояния, 0 0 . Поэтому формальным условием применимости распределения Больцмана является неравенство eT 1 (IX.4.4) 1 - химический потенциал должен быть отрицательным и большим абсолютной T величине. Если движение частиц (молекул газа) можно описывать классически, тогда вместо т.е. квантовых чисел состояния нужно использовать фазовые переменные p, q . В квазиклассическом приближении число квантовых состояний в элементе фазового пространства dpdq равно dpdq 2 s ( dpdq dp1 ....dp sdq1 ....dqs, s -число степеней свободы) (IX.4.5) Умножая (IX.4.5) на среднее число частиц в одном квантовом состоянии (IX.4.3), получим среднее число частиц в элементе фазового пространства dN n p , q p , q , n p , q exp s T 2 dpdq (IX.4.6) Энергия частицы, движущейся во внешнем поле p , q p2 U r . 2m (IX.4.7) - сумма кинетической и потенциальной энергии, так что импульсные и пространственные переменные в распределении (IX.4.6) разделяются. dN p N V 2mk BT 3/ 2 e p2 2mk B T dp (IX.4.8) - распределение Максвелла, нормированное на плотность N V частиц в единице объема (в (IX.4.8) восстановлена константа Больцмана k B , так что температура измеряется в градусах Кельвина). Распределение по координатам во внешнем поле будет равно dN r n 0e U r kBT dr , (IX.4.9) т.е. n r n 0e U r kBT (IX.4.10) - формула Больцмана. Здесь n r - плотность числа частиц в точке r , а n 0 - плотность в тех точках, где потенциальная энергия U r 0 . В частности, в однородном поле тяжести, U z mgz , n z n 0e mgz kBT (IX.4.11) - барометрическая формула. В то же время в гравитационном поле U r GmM r , U 0 и если при r n0 n 0 , то распределение (IX.4.10) неприменимо. Это связано с неустойчивостью равновесия в гравитационном поле (примером может служить отсутствие атмосферы Луны). 5. Больцмановский идеальный газ. Вычислим термодинамический потенциал больцмановского идеального газа. При условии (IX.4.4) оба выражения (IX.2.4) и (IX.3.7) дают k T F B êë T e (IX.5.1) k Поступательное движение молекул будем описывать квазиклассически. В этом случае энергию молекулы можно представить в виде p2 k i (p) i , 2m (IX.5.2) где i собственные значения энергии, отвечающей внутренним степеням свободы частицы (например, колебательное или вращательное движение молекулы). В квазиклассическом приближении имеем i T êë T e i e p2 2mT d 3pd 3r mT T Te 3 2 (2 ) 2 3/ 2 V e i T (IX.5.3) i Вводя обозначения 2 VQ 2 mT 3/ 2 , zin (T) exp i / T , (IX.5.4) i окончательно получаем к л TeT zi n (T ) V VQ (IX.5.5) Здесь zin (T) - внутренняя статистическая сумма, а VQ - так называемый квантовый объем. Его физический смысл состоит в следующем. Температуре T соответствует энергия T p 2 / 2m . 1/ k чиной VQ Поэтому волновой вектор k p/ (2mT )1/ 2 / , а / (2mT )1/ 2 - тепловая длина волны. Квантовый объем, связанный с этой вели- 3 , определен формулой (IX.5.4). Если в газе N молекул, то химический потенциал можно найти из соотношения V T N e zin (T) VQ T , V T e N VQzin1(T ) V (IX.5.6) Поэтому, например, для одноатомного газа ( zi n 1 ) условие применимости статистики Больцмана (IX.4.4) эквивалентно неравенству N VQ 1 V или N 2 V mT 3/ 2 1, (IX.5.7) т.е. число частиц в квантовом объеме должно быть много меньше единицы. Это неравенство нарушается при высоких концентрациях, низких температурах и малом молекулярном весе.