Лекция 2. - Лекции по физической химии
реклама
Лекция стд 2 Модели и постулаты статистической термодинамики Статистическая термодинамика – наука, изучающая свойства макроскопической равновесной системы на основе анализа свойств частиц, законов их движения и взаимодействия. Экспериментальные факты. Термодинамическая система состоит из огромного (~ 1023) числа частиц, Экспериментальн находящихся в непрерывном движении. ые факты свойства (P, При этом макроскопические T, ) в равновесном состоянии остаются постоянны. Объясняют полученные, помогают анализировать текущие, позволяют проводить рачеты нужных величин без эксперимента Получим уравнения состояния, тд функции и константу равновесия через молекулярные характеристики 3 постулата 1. Равновероятности 2. Эргоидная гипотеза Законы 3. Наиболее вероятное состояние Физическая модель. Микрои макросостояния. Физическая Фазовые и пространства модель Ансамбли Гиббса Математическая модель . Запись законов математическими Наши формулам (аксиомы – основные постулаты) ОЧЕНЬ Не только мат. анализ, но и большие теория вероятностей трудности Математические выкладки, теоремы, следствия Физическая модель в статистической термодинамике в классическом представлении и пространства Физическая модель в статистической термодинамике. Фазовые пространства. 1. пространство 1 частица. 1 атом – 3 координаты (х, y, z) и 3 импульса (px, py, pz) Состояние частицы задается точкой (фазовая точка) в 6 мерном пространстве – 3 координаты (х, y, z) и 3 импульса (px, py, pz) - в фазовом пространстве M атомов – 3M мерное пространство ( 3 координаты q (x, y, z) и 3 импульса (px, py, pz) ) движения как целого + 1 координата и 1 импульс на внутреннюю степень свободы (f =3M-3). Состояние частицы задается точкой в фазовом пространстве (6 М мерное) Движение частицы – движение фазовой точки в фазовом пространстве – фазовая траектория Фазовая траектория в трехмерном подпространстве координат µq. Подпространство координат (x=q1, y=q2, z= q3 dµq = dq1dq2dq3 Частица (система) в сосуде с размерами l1,l2,l3; V=l1×l2×l3 Фазовая траектория Фазовая точка Фазовая траектория в трехмерном подпространстве кл импульсов Фазовая точка 2 p x2 p y p z2 2m 2m 2m Фазовая траектория Фазовая траектория для частицы с постоянной энергией лежит на поверхности сферы в подпространстве импульсов Р Для описания фазовой траектории в фазовом пространстве в классической механике надо решить 6 уравнений движения. А если частица не одна? Физическая модель в статистической термодинамике. Фазовые пространства. пространство. N частиц. кл N частиц – N фазовых точек в пространстве. Движение N частиц – движение N фазовых точек (рой точек) в фазовом пространстве i j k Частицы распределены по энергиям (лежат на сферах разного радиуса i, j , k ) Энергия частиц меняется в столкновениях, все эти столкновения в уравнениях движения учесть практически невозможно в уравнениях движения. Столкновения случайны. Когда много случайных факторов … Переходим к описанию системы в рамках теории вероятности Фазовое пространство. Плотность распределения вероятности. Какова вероятность, что у случайно выбранной частицы (системы) координаты и импульсы (q1+dq1,q2+dq2,q3+dq3,p1+dp1,p2+dp2,p3+dp3 ) изображающая фазовая точка находится в элементе объема dµ с координатами (q1,q2,q3,p1,p2,p 3) dµ = dq1dq2dq3dp1dp2dp3 d dx dy dz dp x dp y dp z d dq1 dq2 dq3 dp1 dp2 dp3 координаты q1, q2, q3 - xx, y, z , dw( ) ( )d ( ) ( p, q ) Будем писать так вероятность обнаружить частицу (систему) в элементе объема -пространства (области d ) Плотность распределения вероятности в пространстве. Зависит от импульсов и координат. dw( p, q) ( p, q)d ( p, q)dq1dq2 dq3dp1dp2 dp3 элемент объема d фазовая точка -пространство Фазовая траектория в пространстве и плотность распределения вероятности. Движения по фазовой траектории,, переход из одного элементарного объема d пространства в другой. Для описания этого нужно найти зависимость ρ(p,q ) Плотность распределения вероятности в пространстве ρ(p,q ) фазовая траектория элемент объема d фазовая точка (q1,q2,q3,p1,p2,p3) Плотность вероятности ρ(p,q ) неотрицательна, непрерывна, как функция координат и импульсов, нормирована по всему фазовому пространству: dw ( p, q)d ( p, q)dq dq dq dp dp dp 1 q1 , q2 , q3 p1 , p2 , p3 dw ( p, q)dpdq 1 p ,q 2 3 1 2 3 ( p, q)dpdq 1 p ,q ρ(p,q ) имеет размерность! Фазовое пространство Макроскопическая система. N одноатомных частиц, у каждой 3 координаты q и 3 импульса р 3 N координат q и 3 N импульсов р Г пространство 6 N мерное . Состояние системы - точка в Г пространство N частиц с М атомами, у каждой 3М координат q и 3 М импульсов р . Г пространство 6 N М мерное . Состояние системы - точка в Г пространство Это и есть микросостояние системы (МИС). Для описания фазовой траектории в фазовом Г пространстве (изменение микросостояний во времени ) надо решить слишком много уравнений. Но нет начальных условий и в решении нет термодинамических характеристик, связанных с температурой. Только с энергией. Переходим к вероятностному описанию поведения системы. Изменение микросостояния системы - движение фазовой точки в фазовом Г пространстве – фазовая траектория Фазовое пространство. Плотность распределения вероятности. dw() ()d вероятность обнаружить систему в определенную области (d ) пространства d dp1x dp1y dp1z dq1x dq1y dq1z ... dpxk dp yk dpzk dqxk dq yk dqzk ... 1-ая частица Будем писать так d dpdq ( p, q ) k-ая частица NA частиц Плотность распределения вероятности в пространстве элемент объема d фазовая траектория Движения по фазовой траектории, смена микросостояний, переход из одного элементарного объема пространства в другой. Для описания этого нужно найти зависимость ( p, q ) Плотность вероятности ρ(p,q ) неотрицательна, непрерывна, как функция координат и импульсов, нормирована по всему фазовому пространству: dw ( p, q)dpdq 1 Имеет размерность! Ансамбли Гиббса Ансамбль систем – совокупность очень большого идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых условиях (макросостоянии МАС) и отличающихся по микросостоянию . Копии , но в разных точках -пространства пространство для всех систем ансамбля одно и тоже. Описание ансамбля в пространстве - рой точек Взаимодействие систем в ансамбле отсутствует в смысле Евзаим<< Eсистемы Ансамбль совокупность слабосвязанных систем. Идеальный газ – ансамбль молекул. Микроканонический ансамбль - ансамбль изолированных систем (МИК). N, E, V =const dw = ρ(p,q) dΓ Kанонический ансамбль ансамбль систем, обменивающихся энергией (КА) N, V =const, Т = const вероятность обнаружить наугад выбранную систему ансамбля в определенную области (d ) -пространства Первый постулат СТД. Принцип равной вероятности. Вероятность события n w ni Число положительных исходов Число всех равновероятных исходов Микроканонический ансамбль (МИК) - ансамбль изолированных систем. N, E, V =const Фазовая траектория для системы МИК лежит на поверхности гиперсферы в подпространстве импульсов Р px2 p y2 pz2 i 2m 2m 2m 3N Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. Все микросостояния системы МИК равновероятны. Для фазовой точки наугад выбранной системы вероятности попасть в любой элемент d равны. (p,q) = 0= const -плотность вероятности для систем ансамбля МИК. Элементарное событие системы МИК – попасть в элемент d Первый постулат СТД. Принцип равной вероятности. Вероятность события n w ni Число положительных исходов Число всех равновероятных исходов Микроканонический ансамбль (МИК) - ансамбль изолированных систем. N, E, V =const Фазовая траектория для системы МИК лежит на поверхности гиперсферы в подпространстве импульсов Р px2 p y2 pz2 i 2m 2m 2m 3N Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. Все микросостояния системы МИК равновероятны. Для фазовой точки наугад выбранной системы вероятности попасть в любой элемент d равны. (p,q) = 0= const -плотность вероятности для систем ансамбля МИК. Элементарное событие системы МИК – попасть в элемент d Второй постулат СТД. Эргоидая гипотеза. Для нашей системы МИК фазовая траектория равномерно заполнит Г пространство при t побывает во всех микросостояниях. Измеряемая величина для системы АГ - средняя по времени Решать систему уравнений движения для 3 N импульсов и 3N координат? НЕТ!! Фазовые точки систем ансамбля ансамбля так же равномерно заполнит Г – пространство как и фазовая траектория (в соответствии с принципом равной вероятности). Число систем в ансамбле Эргоидая гипотеза: среднее по времени равно среднему по ансамблю M 1 M ( p, q)dt ( p, q) 0 M ( p, q) M ( p, q) ( p, q)dpdq Мы можем заменить движение системы во времени по фазовой траектории распределением систем ансамбля Гиббса в Г-пространстве. Третий постулат СТД. Максимальная вероятность и макроскопичское состояние (МАС) систем. МАС определяется характеристикой микросостояний Х, от которого зависят измеряемые свойства. Этой характеристикой может быть распределение частиц по объему или распределение частиц по энергии. МАС2 Х2 МАС1 Х1 ( X ) w( X ) ( E ) Вероятность МАС с характеристикой Х МИС постоянно изменяется во времени. Но при равновесии измеряемые свойства остаются постоянными . Третий постулат СТД: равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний Равновесное МАС Равновесные МИС, Хравновеный ( X P ) w( X P ) 1 ( E ) X XP Средняя по ансамблю (и времени) характеристика МИС – равновесная Физическая модель в статистической термодинамике в квазиклассическом представлении и пространства Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат h – размер ячейки в фазовом пространстве 1 импульса и 1 координаты (p,q) h3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (px , py ,pz ) и 3 координаты (x,y,z) H H H число состояний в объеме фазового пространства с энергией от Е до Е+Е dxdydz dp dp dp по всему объему x от Е до Е ΔЕ h 3 y объем фазового z пространства с энергией от Е до Е+Е объем ячейки фазовое пространство импульсов и координат разделено на ячейки объемом h 3 Число микросостояний в объеме Г h – размер ячейки в фазовом пространстве 1 импульса и 1 координаты (p,q) H h3N– объем ячейки в фазовом пространстве 3N импульсов (px , py ,pz ) и 3N координаты (x,y,z) Общее число микросостояний в доступном объеме Г d N! h3 N dpdq p ,q Общий объем доступного Г-пространства h3N N! Объем ячейки в Г- пространстве Число перестановок частиц местами в Г-пространстве. Частицы неразличимы!! Перестановка 2 частиц не приводит к новому состоянию в Г пространстве. d N !h 3 N Число микросостояний в элементе объема dГ ( E ) ( E ) N! h3 N Число микросостояний в объеме Г(Е) , где энергия от Е до Е+Е () d ( ) dpdq p , q , такие, что E E E Объем Г-пространства где энергия от Е до Е+Е Плотность распределения вероятности для систем МИК в Г-пространстве dw Г(Е) ( p, q)dpdq 1 p ,q Вероятность найти систему МИК хотя бы в одном элементе dГ равна 1 0 dpdq 0 dpdq 0 () 1 () p ,q 1 0 () 1 ˆ 0 () ( E ) Для систем МИК (p,q) = 0= const (все элементы dГ равновероятны) dw =0dГ(Е) Вероятность попасть в любой элемент объема d(Е) dw =0dГ(Е) Вероятность попасть в любую ячейку объема (Е) Вероятность определенного микросостояния 3N 3N ( E ) 0 0 3N N! h 1 N!h ˆ N!h () Квазиклассическое приближение – когда необходимо считаем распределение непрерывным и записываем выражение для плотности вероятности, но при учитываем дискретность пространства импульсов-координат через объем одной ячейки в пространстве h3N и неразличимость частиц через N! Число микросостояний и число равновесных микросостояний в объеме Г(Е). Термодинамическая вероятность Равновесное МАС - Wр Неравновесные МАС Wн W – термодинамическая вероятность макросостояния (МАС)– число МИС, которыми может быть реализовано МАС Третий постулат СТД : равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний Равновесное МАС – Wр >> Wн ( X P ) w( X P ) 1 ( E ) Равновесные МИС, Wmax, (равн) Smax Wр = р Wн = н Равновесное МАС – одно, огромное число МИС, неравновесные – разные, очень маленькое число МИС по сравнению с равновесным. Термодинамическая вероятность Wн 0, но можно считать бесконечно малой по сравнению с Wр . Число микросостояний в объеме Г и энтропия в МИК; W1 W = W1 W2 W2 S = S1 + S 2 Равновесные МИС, Wmax, (равн) Smax W , S, система со временем Для двух слабосвязанных (Евзаим >> Есистемы) переходит в равновесное МАС систем термодинамические вероятности умножаются, так как любое состояние Равновесное МАС – Wр >> Wн одной системы может быть реализовано с р Wр ( X P ) любым МИС другой подсистемы 1 ( E ) S k ln W ( Е ) W( Е ) Формула Больцмана S k ln P k ln ~0 В равновесном состоянии МИК k Б 1.38 10 23 Дж константа Больцмана К Статистический характер второго закона термодинамики Wр >> Wн Wр = р Wн = н Равновесные МИС, Wmax, (равн) Smax W , S S k ln S k ln P k ln ~0 В равновесном состоянии МИК Пусть начальное МАС было неравновесное, т.е. реализовано через неравновесные МИС. МИС постоянно меняются, со временем система попадет в область Г(Е) где все МИС дадут равновесное МАС. Будут меняться МИС, которые дают равновесное МАС. Тем не менее вероятность реализации МИС, при котором неравновесное МАС не равна 0, хотя и исчезающе мала. Закон возрастания энтропии в изолированной системе носит статистический характер Флуктуации Флуктуации плотности газа в 1 см3 при 1 атм и 273 К Относительное отклонение от равновесия Частота повторения Флуктуация ( x ) 2 1 x ~ x N N – число частей в системе. Флуктуации (отклонения от средних) свойств в макроскопических системах исчезающе редки Формула Больцмана S k ln W Распределение Больцмана. Вывод по методу ячеек. Метод ячеек Больцмана. Обоснование выбора модели. Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум W и максимум lnW – максимум энтропии. S k ln Wmax k ln P k ln ~0 Два принципа СТД, позволяющие вывести распределение молекул (частиц) по энергиям • Принцип равной вероятности равных элементарных объемов. (Все микросостояния системы равновероятны) • Принцип максимальной вероятности (Равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний) Поскольку все состояния с одинаковой энергией равновероятны, будем искать распределение частиц по энергиям Метод ячеек Больцмана. Модель. • набор молекул идеального газа (невзаимодействующие молекулы) • молекулы различимы, пронумерованы • N, Е, V = const N i i N, N i i E (*) пространство, разделенное на ячейки (образ) i Молекула может находится в любой ячейке i, лишь бы условие (*) выполнялось Микросостояние - заданием координат и импульсов всех пронумерованных частиц Для каждая частица с номером i находится в ячейке j с номером j Общее число ячеек К Число способов (число микросостояний), которыми может быть реализовано данное макросостояние - W - термодинамическая и вероятность макросостояния. Макросостояние Номер ячейки Число молекул в ячейке Энергия ячейки 1 N1 2 N2 3 N3 … … К NК 1 2 3 … К Макросостояние - определенное число частиц N1 ...., NK в ячейках 1-K . Не важно какие именно частицы входят в ячейку, не важно каков их номер . Важно, сколько их. Число способов (число МИС), которыми может быть реализовано данное макросостояние- W - термодинамическая и вероятность МАС. N! W N1! N 2 ! N 3!..N K ! Полное число перестановок Перестановки внутри ячейки. Не приводят к новому МИС Макро и микросостояния. Иллюстрация 1. 3 ячейки, две частицы 2! W 1 MAC1, MAC 2 , MAC 3 2! 2! W 2 MAC 4, MAC 5, MAC 6 1!1! Две частицы в одной ячейке (1, 2 или 3) Каждое МАС реализуется единственным способом Две частицы в разных ячейках (1, 2 или 1,3 или 2,3) каждое МАС реализуется двумя способом Распределение частиц системы МИК по энергиям. Общее число перестановок N! Все перестановки молекул между ячейками с разной энергией приводят к новому микросостоянию. Перестановки молекул внутри ячейки не приводят к другому микросостоянию Таких перестановок N i ! N! W N1! N 2 ! N 3!..N K ! Число микросостояний, относящихся к одному макросостоянию K Можем упростить выражение для lnW по формуле Стирлинга 1 ln N ! N ln N N ln W ln N ! ln N i ! K ln W N ln N N Ni ln Ni Ni 1 Максимум W и максимум lnW – максимум энтропии. Упрощаем выражение. K ln W N ln N N Ni ln Ni Ni 1 K K 1 1 ln W N ln N N N i ln N i N i K ln W N ln N N i ln N i 1 Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум W и максимум lnW – максимум энтропии. N Ищем максимум W и максимум lnW – максимум энтропии (S=klnW). Логарифм – функция монотонная и максимум Ln W совпадает с максимумом W K ln W N ln N N i ln N i 1 K ln W N ln N Ni ln Ni 0 1 При всех вариациях (изменениях) должно выполнятся условие сохранения числа частиц и энергии системы МИК. N i (**) N , Ni i E (*) i i Ищем экстремум (**) при условиях (*) В математике это называется поиск условного экстремума функции. Для решения используют метод неопределенных множителей Лагранжа Ищем максимум lnW – максимум энтропии. K ln W N ln N Ni ln Ni 0 1 При всех вариациях (изменениях) должно выполнятся условие сохранения числа частиц и энергии системы МИК. N (**) Условия (*) i N , Ni i E (*) i i Не все изменения независимы. Мы учитываем условия (*), умножая их на произвольные коэффициенты и и вводя в уравнение зависимых вариаций (**). K K K ln W N ln N Ni ln Ni Ni Ni i 0 1 1 1 Заметим, что от первого слагаемого производная равна 0. K K K ln W Ni ln Ni Ni Ni i 0 1 1 1 Ищем условный экстремум lnW K K K ln W Ni ln Ni Ni Ni i 0 1 1 1 Здесь уже все вариации независимы. Сделаем очевидные преобразования. Цель преобразований – объединить в одном члене суммы все, что связано с уровнем i. K Ni ln Ni Ni Ni i 0 1 K N ln N i 1 i N i N i i 0 Здесь мы поменяли знаки дельта и суммы. Основание: производная суммы равна сумме производных. 1 1 Ni ln Ni Ni N Ni Ni iNi 0 i K Ищем условный экстремум lnW 1 1 Ni ln Ni Ni N Ni Ni iNi 0 i K K ln N i 1 i Ni 0 1 Вынесли Ni за скобку в каждом члене суммы Все вариации независимы. Такая сумма может равняться 0 только тогда, когда коэффициент при каждой независимой вариации равен нулю. Зависимость мы уже учли , введя эти зависимости (*) с неопределенными множителями и . ln Ni 1 i 0 Ni e 1 i ln Ni ( 1 i ) Можно сказать, что это и есть распределение Больцмана- распределение молекул (различимых частиц) по энергетическим уровням. Только в этом выражении есть два параметра - и . Распределение Больцмана- распределение молекул (различимых частиц) по энергетическим уровням. Ni e 1 i Распределение Больцмана. В этом выражении есть два параметра и . Найдем параметр из условия N N i 1 i 1 Ni N e e e e i i i e ( 1) i N i e i i i N e Ni i e i Распределение Больцмана – распределение частиц по энергетическим уровням =-1/kT. Чтобы выражения, которые получаются при дальнейшем выводе термодинамических характеристик в статистической термодинамике совпадали с выражениями этих характеристик в классической термодинамике. i / kT N e Ni i / kT e i Доля частиц обладающих энергией i . Доля частиц , находящихся в i-той ячейке с энергией i . Ni e wi K N i kT e i kT i 1 Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в i-той ячейке с энергией i Распределение Больцмана – распределение частиц по энергетическим уровням Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в Mi ячейке с энергией i Ni e wi K N i kT e i 1 i kT молекулярная сумма по состояниям Q Квазиклассическое приближение – заменяем вероятность (и суммирование) плотностью вероятности (и интегрированием) i e i kT Q плотность вероятности . Вероятность для частицы обладать энергией от Еi до Ei+dEi dw=(E)dE Вырожденность несколько уровней с одинаковой энергией. Такие кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает zi состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-либо другим свойством (например, ориентацией магнитного момента). 3 z3 1 2 z2 3 1 z1 5 При выводе мы не учли возможность вырождения энергетических уровней. Если в энергетической ячейке есть zi ячеек с одинаковой энергией, то число перестановок Ni молекул по zi ячейкам с одинаковой энергией будет z Ni i W Тогда термодинамическая вероятность будет N! K Ni ! K ziNi i i Дальше надо написать ее логарифм, взять производную, добавить два слагаемых учитывающих постоянство энергии и числа частиц, получить сумму i . независимых вариаций, приравнять к нулю коэффициент при каждой вариации и получить распределение Больцмана с учетом вырожденности уровня. i Ni zi e kT K i N kT z e i i 1 Это занудно математически, но ничего нового нет. На экзамене можно и ограничиться выводом распределения Больцмана без учета вырожденности Распределение Больцмана Средняя энергия молекул при ограниченном наборе энергетических уровней. Пример –система c тремя энергетическими уровнями i Ni zi e kT wi K i N kT z e i K Q zi e i kT x wi xi i i 1 i 1 z1 3 z0 2 0 0 z2 1 1 100k Б 2 300kБ i T1 300K T2 600K 0 w0 100kБ w1 300kБ w2 kT N i zi e wi N 4.2 Q 2 e0 / T 3 e 100/ T 1 e 300/ T w0 0.47 w1 0.5 w2 0.03 Q 4.23 <> 54kБ 0.39 0.49 0.12 5.15 85kБ Распределение Больцмана Изменение заселенности уровней с температурой и молекулярная сумма по состояниям. kT i Двухуровневая система N0 N 1 1 e 1 kT 1 1 N1 e kT kT Q 1 e 1 N 1 e kT e T 0 Q 1 ; N 0 1, N1 0 1 T Q 2 ; N 0 , N1 2 1 kT Многоуровневая система Ni e K N e i 1 i kT
