Методы исследования органических соединений

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
УТВЕРЖДАЮ
Декан ______________Цупак Е.Б.
"_____"__________________201__ г.
Рабочая программа дисциплины
Методы исследования органических соединений
Направление подготовки (специальность)
020100 Химия
Магистерская программа «Современный органический и
неорганический синтез»
Квалификация (степень) выпускника
Магистр
Форма обучения
очная
Ростов-на-Дону, 2011
1. Цели освоения дисциплины
Цели освоения дисциплины "Методы исследования органических
соединений"
– дать студентам ясное представление о возможностях и недостатках
изучаемых методов;
– рассказать об основах теории и аппаратурного оформления каждого
метода;
– изложить принципы получения спектральной информации и способы
ее интерпретации;
–
предоставить
все
необходимые
справочные
и
фактические
материалы, достаточные для самостоятельного решения типовых задач без
использования специальной литературы;
– научить применению спектральных методов для выяснения и
доказательства строения молекул органических и элементоорганических
соединений;
– дать навыки совместного (комплексного) использования методов
спектроскопии.
2. Место дисциплины в структуре ООП магистратуры
Дисциплина является самостоятельным модулем курса «Методы
исследования органических и неорганических соединений».
Огромное
разнообразие
органических
и
элементоорганических
соединений требует существования надёжных методов их исследования.
Изучение
строения
и
свойств
органических
веществ
предполагает
использование комплекса химических и физических методов, тесно
связанных друг с другом. Роль физических методов в решении задач
синтетической органической химии непрерывно возрастает, причем эти
методы не только сокращают время, необходимое для исследования, но дают
принципиально новую информацию о строении соединений и их свойствах, а
также позволяют делать выводы об их реакционной способности.
Среди
физических
методов
при
исследовании
органических
соединений наибольшее распространение получили спектральные методы,
основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением
(ЭМИ) в широком диапазоне частот. Наиболее доступным и информативным
видом спектроскопии является поглощательная спектроскопия, которая легла
в основу настоящей дисциплины.
С учетом того, что, чем ниже частота ЭМИ, тем более специфичен и
информативен получаемый спектр (то есть, фактически двигаясь по
принципу от простого к сложному), в качестве основных спектральных
методов
настоящей
дисциплины
выбраны
УФ-спектроскопия,
ИК-
спектроскопия и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Изучение методов
идет в указанной последовательности; при этом сохраняется закономерное
падение частот ЭМИ. При выборе спектральных методов главное внимание
было уделено их информативности, распространенности и доступности,
которая также растёт от УФ- до ЯМР-спектроскопии вполне закономерно.
Кроме того, в настоящее время, наряду с методами поглощательной
спектроскопии для исследования структуры органических соединений
широко применяется масс-спектрометрия, основанная на ионизации и
фрагментации вещества в электромагнитном поле.
В совокупности эти четыре метода исследования в большинстве
случаев дают практически полную уверенность химика-исследователя в
правильности предполагаемой структуры синтезированного вещества. Эта
правильность
дополнительно
может
быть
подтверждена
изучением
реакционной способности соединения, набором его простых физических
свойств (температура плавления, окраска, растворимость и
т.п.) и
окончательно рентгеноструктурным анализом.
Для успешного освоения курса требуются знания основ физики,
квантовой химии (свойства химических связей и ядер), органической химии,
а также математического аппарата начального этапа обучения бакалавров.
В предлагаемой программе принят следующий порядок изложения
учебного материала с учетом специфики каждого метода: по классам
органических соединений – УФ-спектроскопия и масс-спектрометрия, по
функциональным
группам
–
ИК-спектроскопия,
по
характеру
взаимодействия ядер и электронов в молекулах – спектроскопия ЯМР. Такое
построение, в общем, традиционно и взято за основу авторами многих
учебников и монографий.
Особое внимание уделено возможностям каждого метода и путям его
наиболее рационального применения для решения конкретных задач
современной органической химии, связанных с синтезом органических и
элементоорганических соединений.
Изучение курса сопровождается решением задач и упражнений по
методам
исследования
органических
соединений,
содержащихся
в
Методических указаниях к курсу или дающихся преподавателем отдельно.
Это делается для того чтобы углубить и научиться активно применять
теоретические
установлением
знания
к решению
структуры
и
реальных
идентификации
проблем,
связанных
органических
с
веществ;
подготовить студентов к осознанной и уверенной работе в лаборатории и
последующему выполнению выпускных работ (магистерских диссертаций).
Во время изучения дисциплины студентам не следует ограничиваться
конспектами лекций, а прочесть как можно больше материала из
рекомендованного ниже списка литературы. Проработка курса постоянно
должна сопровождаться самостоятельным решением задач и упражнений, как
заимствованных из предлагаемых учебных пособий, так и с использованием
материалов
оригинальных
журнальных
публикаций
(на
русском
и
английском языках).
3.
Компетенции
обучающегося,
формируемые
в
результате
освоения дисциплины "Методы исследования органических соединений".
В ходе изучения курса у студента частично формируются следующие
общекультурные компетенции (ОК):
владение
современными
компьютерными
технологиями,
применяемыми при обработке результатов научных экспериментов и сборе,
обработке,
хранении
и
передачи
информации
при
проведении
самостоятельных научных исследований (ОК-5);
понимание принципов работы и умением работать на современной
научной аппаратуре при проведении научных исследований (ОК-6).
При освоении дисциплины у студента частично формируются
следующие профессиональные компетенции (ПК):
способностью
анализировать
полученные
результаты,
делать
необходимые выводы и формулировать предложения (ПК-5);
способностью определять и анализировать проблемы, планировать
стратегию их решения (ПК-10);
В результате освоения дисциплины обучающийся будет:
Знать:
принципы
каждого
спектрального
метода
и
факторы,
определяющие положение линий в спектре;
Уметь: по структурной формуле вещества предсказать в общих чертах
виды и особенности его спектров, а также по предлагаемым спектрам
определять структуру и строение неизвестного вещества;
Владеть:
теоретическими
основами,
справочным
материалом
и
научными поисковыми базами данных для подтверждения и доказательства
строения молекул органических и элементоорганических соединений.
4. Структура и содержание дисциплины (модуля)
Общая трудоемкость дисциплины составляет 21 зачетную единицу, в
Семестр
№
п/п
Раздел
Дисциплины
Неделя семестра
том числе аудиторных – 180 час.
Виды учебной
работы,
включая
самостоятельну
ю работу
студентов и
трудоемкость (в
часах)
Формы
текущего
контроля
успеваемости
(по неделям
семестра)
Форма
промежуточной
аттестации (по
семестрам)
2
3
Введение.
Место физических методов в
органической химии.
Особенности спектральных
методов и их положение на
шкале электромагнитного
спектра. Характер состояний и
диапазон частот.
Раздел 1. УФ-спектроскопия.
Вид и положение полос
поглощения, типы электронных
переходов, природа поглощения
света. Законы поглощения света
веществом, ограничения.
Образцы. Влияние растворителя
и температуры на вид полос
поглощения. Способы
изображения спектров,
терминология. Хромофоры и
ауксохромы. Поглощение
насыщенных соединений и
изолированных хромофоров.
Поглощение ненасыщенных
соединений и сопряженных
хромофоров. Поглощение
ароматических соединений,
влияние заместителей,
конденсированных ядер.
Поглощение
гетероароматических
соединений. Исследование
органических соединений с
помощью УФ-спектроскопии:
изучение структуры,
взаимодействие хромофоров,
стерические эффекты,
водородная связь.
Раздел 2. ИК-спектроскопия.
Типы частот поглощения.
Условия характеристичности
частот. Типы колебаний и
интенсивность полос
поглощения. Зависимость
частоты колебания от массы
атомов и кратности связи.
Основные области ИК спектра.
Особенности инфракрасных
1
1
1
7
1
9
Самостоятельная
работа
Семинар
Лекции
1
Решение
типовых задач
по каждому из
разделов 1–4.
Проверка и
обсуждение
решений после
прохождения
каждого из
разделов. В
конце изучения
дисциплины –
решение и
обсуждение
комплексных
задач на
совместное
использование
спектральных
методов.
4
5
спектров важнейших классов
органических соединений.
Характеристические частоты
основных функциональных
групп: OH, NO2, CN, Hal и др.
Поглощение соединений с С=О
группой, поглощение амидов и
аминов. Факторы, влияющие на
ИК спектр: водородная связь,
стерические эффекты, эффект
масс, изотопный эффект,
сопряжение.
Раздел 3. Спектроскопия ЯМР. 1
Сущность метода ЯМР,
возможности, особенности,
ограничения. Спин ядра,
ориентация ядерного спина в
магнитном поле. Условие
резонанса и его
экспериментальное обнаружение.
Константа экранирования,
абсолютный и относительный
химический сдвиги. Эталоны,
развертка по полю и по частоте.
Зависимость химического сдвига
от Н0. Влияние на химический
сдвиг гибридизации атома
углерода и электронных
эффектов заместителей,
температуры, концентрации,
кислотности среды,
растворителя. Спин-спиновое
взаимодействие.
Мультиплетность сигналов ЯМР.
КССВ: прямые, геминальные,
вицинальные и дальние
константы, их знак и свойства.
Спиновые системы, спектры
первого и высших порядков.
Ядерный эффект Оверхаузера.
Способы упрощения спектров,
двойной резонанс, подавление
спин-спинового взаимодействия.
Динамические эффекты в
спектроскопии ЯМР.
Раздел 4. Масс-спектрометрия. 1
Особенности регистрации массспектров. Образование
молекулярного иона и его
фрагментация. Основные
закономерности фрагментации
органических молекул при
15
4
электронном ударе и химической
ионизации. Молекулярные,
изотопные и метастабильные
пики. Общий вид масс-спектра.
Анализ области молекулярного
иона. Масс-спектры высокого
разрешения.
5. Образовательные технологии
Лекции, презентации, семинары в диалоговом режиме с элементами
дискуссии, разбор конкретных проблемных ситуаций (из опыта мировых
лабораторий и персональной студенческой практики), выступления с
научными докладами на студенческой конференции. Возможно проведение
мастер-классов
специалистов
спектральных
лабораторий
на
базе
химического факультета и НИИ ФОХ ЮФУ. В целом в учебном процессе
они составляют не менее 20 процентов аудиторных занятий.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы
студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости,
промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Типовые задачи по УФ-спектроскопии:
1)
Какая
из
кривых
поглощения
принадлежит:
м-толуидину,
бензиламину?
2)
Почему
у
-нафтола
в
сравнении
с
-нафтилкарбинолом
наблюдается батохромное смещение -полосы?
3) Рассчитать для структур 1 и 2 величины max по аддитивной схеме
(исходя из max = 217 бутадиена).
1
Типовые задачи по ИК-спектроскопии:
1)
Записан
спектр
поглощения
2
вещества
с
брутто-формулой
C6H4Cl2N2O2 в KBr. Определить, в какую функциональную группу входят
атомы O и N?
2) Сопоставить спектр поглощения со структурой (запись в KBr):
H2N
O
S
O
NO2
3) В ИК-спектре вещества найдены полосы: 3300, 2950, 2860, 2120,
1465, 1382. Какому соединению соответствует спектр?
CH3CH2CH CHCH2CH CHCH3
HC CCH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3C CCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH CHCH CHCH2CH3
4) Соотнесите 5 изомеров с брутто-формулой C4H8O с их ИКспектрами, приведенными ниже.
Типовые задачи по ЯМР-спектроскопии:
1) Определить тип спиновой системы: пропан, винилхлорид, 1,2дихлорбензол,
1,1-дихлорпропан,
пиридин,
о-бромэтилбензоат,
п-
нитроанизол.
2) Изобразить предполагаемый вид спектра: метилэтиловый эфир, 1иод-1-хлорэтилен, 1,1-дихлорбутанон-2, дифторэтан, 3-хлорбутанон-2, транс2-бутеновая кислота.
3) По брутто-формуле и спектру определить структуру соединения: а)
С4Н10О2, д 1.18, с 3.22, к 4.50; б) С6Н13Cl, с 1.2, т 2.0, т 3.8; в) С2H6O3S, с
3.6; г) C3H7O2N, д 1.4, септет 4.6; д) C6H5O3N, д 6.4, д 7.5, с 8.4; е) C4H9Br,
д 1.0, м 2.0, д 3.3; ж) C3H6BrI, квинт. 1.8, т 3.55, т 3.65; з) C4H7OCl, с 2.2, т
2.9, т 3.7; и) C7H9N, с 2.1, с 3.2, д 6.4, д 6.8; к) С6Н8О, с 1.9, с 5.4 – 3:1.
Типовые задачи по масс-спектрометрии:
1) Объяснить происхождение пиков в масс-спектре электронного удара
циануксусного эфира NC–CH2–COOEt: 113, 86, 68, 45, 40, 29, 27.
2) Как можно различить по масс-спектрам изомеры?
CH3
C3H7
CH3
CH3
3) Какие изотопные пики будут наблюдаться в области молекулярного
иона для: C2H5BrO, C60, C6H4BrCl? Допустить, что интенсивность
молекулярного пика равна 100%. Привести возможные структуры этих
соединений.
4) Какое из соединений с наибольшей вероятностью в качестве
основного пика будет иметь в спектре пик m/z = 43? CH3(CH2)4CH3,
(CH3)3CCH2CH3, (CH3)2CHCH(CH3)2, циклогексан.
5) (комплексная) Какой спектральный метод (УФ, ИК, ЯМР 1Н, массспектрометрия) позволит наиболее надёжно различить следующие пары
соединений? Допустите, что у вас нет второго соединения для прямого
сравнения их свойств.
(CH3)2CHC
H2–OH
C2H5–Cl
(CH3)3C-OH
C2H5–Br
Ориентировочный перечень вопросов к экзамену:
1. УФ. Вид и положение полос поглощения. Электронные переходы,
правила отбора.
2. УФ. Законы поглощения света веществом, ограничения.
3. УФ. Образцы. Влияние растворителя и температуры на вид полос
поглощения. Хромофоры и ауксохромы.
4. УФ. Ненасыщенные соединения с изолированными и сопряженными
связями.
5. УФ. Карбонильные соединения.
6. УФ. Поглощение бензола и его монозамещенных.
7. УФ. Поглощение ди- и полизамещенных бензола. Полосы переноса
заряда.
8. УФ. Поглощение ароматических поли- и гетероциклических
соединений.
9.
Исследование
органических
соединений
с
помощью
УФ
спектроскопии: взаимное расположение хромофоров, цис-транс-изомерия,
стерические эффекты.
10. ИК. Типы частот поглощения. Условия характеристичности частот.
Типы колебаний и интенсивность полос поглощения.
11. ИК. Зависимость частоты колебаний от массы атомов и кратности
связи. Основные области ИК спектра.
12. ИК. Поглощение предельных (в том числе циклических)
углеводородов.
13. ИК. Поглощение непредельных углеводородов.
14. ИК. Поглощение ароматических углеводородов и соединений,
содержащих группы ОН, NO2, CN и Hal.
15. ИК. Поглощение соединений с С=О группой (кроме амидов).
16. ИК. Поглощение амидов и аминов.
17.
Особенности
регистрации
масс-спектров.
Образование
молекулярного иона и его фрагментация. Возможности и недостатки массспектрометрии.
18. Масс-спектрометрия: молекулярные, изотопные и метастабильные
пики.
19. Масс-спектрометрия. Основные закономерности фрагментации
органических молекул.
20. Масс-спектрометрия. Общий вид масс-спектра и анализ области
молекулярного иона.
21. Спин ядра. Его корреляция с зарядом и массовым числом.
Ориентация ядерного спина в магнитном поле.
22. ЯМР. Энергия спиновых состояний. Условие резонанса и его
экспериментальное обнаружение.
23. Спектроскопия ЯМР: определение, возможности, особенности,
ограничения.
24. ЯМР. Индуцированное и эффективное магнитное поле. Константа
экранирования. Абсолютный и относительный химический сдвиг.
25. Закономерности химических сдвигов сигналов ЯМР магнитных
изотопов одного и того же элемента. Количество вещества образца. ЯМР
других ядер.
26. ЯМР. Химический сдвиг. Эталоны. Развертка по полю и по частоте.
Зависимость химического сдвига от Но.
27. ЯМР. Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей.
Взаимодействие электронов через пространство: влияние на химический
сдвиг.
28. ЯМР. Влияние структурных особенностей молекулы на химический
сдвиг: гибридизация атома углерода, электронное влияние заместителей.
29. ЯМР. Влияние внешних
факторов на химический
сдвиг:
температура, концентрация, кислотность среды, растворитель.
30. Прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие. Причины и
объяснение
мультиплетности
сигналов
ЯМР
на
примере
уксусного
альдегида.
31. ЯМР. Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер. Знак
константы J.
32.
ЯМР.
Константа
спин-спинового
взаимодействия. Формула
мультиплетности. Границы применимости.
33. ЯМР. Вицинальные и дальние КССВ.
34. ЯМР. Свойства КССВ. 1J и 2J - константы.
35. ЯМР-спектры высших порядков. Признаки. АВ-спектр.
36. ЯМР. Спиновые системы. Спектры 1-ого порядка. АХ-спектр.
37. Степень сложности ЯМР-спектров и анализ спектров 1-ого порядка.
Ядерный эффект Оверхаузера.
38. ЯМР. Пояснение правила о постоянстве доли суммарной
интегральной интенсивности на примере п-этоксиацетанилида.
39. Динамические эффекты в спектроскопии ЯМР.
40. Способы упрощения ЯМР-спектров. Двойной резонанс. Подавление
ССВ.
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины
(модуля)
а) основная литература:
1. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. – Спектрометрическая
идентификация органических соединений, М., Мир, 1977, 590 с. (Имеется так
же в наличии 5-е англ. издание данного ключевого с точки зрения
спектроскопии руководства: Silverstein R.M., Morrill T.C., Bassler G.C. –
Spectrometric identification of organic compounds, J. Wiley & Sons Inc., NY,
1991, 460 pp.)
2. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. – Применение УФ-, ИК- и ЯМРспектроскопии в органической химии, М., МГУ, 1979.
3. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. – Физические методы
определения строения органических соединений, М., ВШ, 1984.
4. Миронов В.А., Янковский С.А. – Спектроскопия в органической
химии. Сборник задач, М., Химия, 1985, 232 с.
5. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. – Физические методы исследования в
химии, М., ВШ, 1989, с. 7–54.
6. Breitmaier E. – Structure elucidation by NMR in organic chemistry. A
practical guide, Chichester – New York – Brisbane – Toronto – Singapore, J.
Wiley & Sons Ltd., 1995, 265 p.
7.
Озерянский
В.А.,
Попов
И.И.
–
Установление
структуры
органических соединений – Методические указания к спецкурсу "Физикохимические методы исследования органических соединений", Ростов-наДону, ООП РЦНТИ, 2000, 38 с.
8. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. – Основы
масс-спектрометрии
органических
соединений,
М.,
МАИК
"Наука/Интерпериодика", 2001, 286 с.
9. Сорокин В.И., Озерянский В.А. – Масс-спектрометрия – Задачник к
спецкурсу "Спектральная идентификация органических соединений", Ростовна-Дону, УПЛ ЮФУ, 2007, 39 с.
б) дополнительная литература:
1. Штерн Э., Тиммонс К. – Электронная абсорбционная спектроскопия
в органической химии, М., Мир, 1974.
2. Гюнтер Х. – Введение в курс спектроскопии ЯМР, М., Мир, 1984.
3. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. – Масс-спектрометрия в
органической химии, М., Химия, 1972.
4. Свердлова О.В. – Электронные спектры в органической химии, Л.,
Химия, 1985, 248 с.
5. Чепмен Дж. – Практическая органическая масс-спектрометрия, М.,
Мир, 1988, 216 с.
6. Wehrli F.W., Marchand A.P., Wehrli S. – Interpretation of carbon-13
NMR spectra, Chichester–New York–Brisbane–Singapore, J. Wiley & Sons Ltd.,
2nd edition, 1988, 484 p.
7. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. – ЯМР в одном и двух
измерениях, М., Мир, 1990, 709 с.
8. Шабаров Ю.С. – Органическая химия, М., Химия, 1994, т.1, с. 277–
317. (Особенно разновидности ЯМР-спектроскопии)
9. Breitmaier E. – Structure elucidation by NMR in organic chemistry. A
practical guide, Chichester, J. Wiley & Sons Ltd., 3rd revised edition, 2002, 258 p.
в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы
Доступ, предоставляемый ЮФУ, к электронным версиям первичных
научных периодических журналов
(издательства Elsevier, Wiley, Royal
Society of Chemistry, American Chemical Society), электронной базе Scopus,
SciFinder и т.п.
Спектральная база данных органических соединений, Интернет-ресурс:
(http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/direct_frame_top.cgi?lang=eng).
Выборочные ИК- и ЯМР-спектральные данные коммерчески доступных
органических веществ химических компаний Sigma-Aldrich, Fluka, Merck и
т.п.
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины (модуля)
Аудитория
с
презентационным
оборудованием,
факультетская
библиотека с компьютерным классом, кафедральная научная библиотека и
компьютерный класс, кафедральные лаборатории (включая спектральную
комнату).
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с
учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению подготовки Химия и
профилю Органический и неорганический синтез.
Автор: профессор кафедры органической химии ЮФУ, доктор
химических наук
В.А. Озерянский
Рецензент: профессор кафедры физической химии ЮФУ, доктор
химических наук
В.В. Луков
Программа одобрена на заседании УМК химического факультета ЮФУ
от ___________ года, протокол № ________.