отзыв - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу
Родиной Виктории Олеговны
«ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРОПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ»,
представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности
02.00.15 – Кинетика и катализ
Темой диссертационной работы Родиной В.О. является исследование различных
каталитических систем в процессах получения биотоплив второго поколения и ценных
химических продуктов (жирных спиртов) из производных жирных кислот растительного
происхождения.
Биотоплива второго поколения представляют собой смесь изомеризованных алканов,
полученных в две стадии: 1) процесс гидродеоксигенация триглицеридов жирных кислот с
получением линейных алканов, в настоящее время осуществляемый в присутствии
традиционных сульфидированных катализаторов сероочистки; 2) изомеризация линейных
алканов в присутствии катализаторов на основе благородных металлов. Применение на
первой
стадии
сульфидированных
катализаторов
подразумевает
использование
сульфидирующих агентов для поддержания активности каталитической системы, т.к. в сырье
растительного происхождения содержится незначительное количество серосодержащих
соединений, применение этих агентов приводит к ухудшению качества конечного продукта.
Поэтому актуальность разработки новых катализаторов для процесса гидродеоксигенации
производных жирных кислот растительного происхождения не подлежит сомнению.
Широкое применение в различных отраслях промышленности жирных спиртов и
наблюдаемый в настоящее время их дефицит, обуславливает актуальность разработки новых
методов их получения, в том числе из возобновляемого сырья природного происхождения.
Целью представленной работы стало исследование процессов гидродеоксигенации
эфиров жирных кислот и селективного гидрирования жирных кислот в присутствии
несульфидированых катализаторов.
Диссертационная работа объемом 171 страница включает в себя следующие разделы:
введение; обзор литературы; описание материалов и методов; три главы, посвященные
непосредственно исследованию процессов гидропревращения производных жирных кислот;
выводы; список литературы, насчитывающий 244 наименования.
В литературном обзоре описаны особенности процессов получения биотоплив из
липидов растительного происхождения (таких как переэтерификация, каталитический
1
крекинг, гидрокрекинг и гидродеоксигенация). Также в данной главе обсуждаются
исследования, посвящённые процессу получения жирных спиртов. Приведены результаты
исследований активности различных каталитических систем в данном процессе. Основной
акцент сделан на проблемы повышения селективности катализаторов по отношению к
целевым продуктам. Обзор представляется полезным как с точки зрения введения в суть
имеющихся проблем, так и для постановки задач в последующих исследованиях.
Вторая глава диссертационной работы посвящена описанию методик приготовления
катализаторов, методик их тестирования в процессах гидродеоксигенации биодизеля и
гидрирования олеиновой кислоты. В данной части диссертации приводится описание
аналитических
методов,
использованных
для
анализа
продуктов
реакций.
Также
описываются физико-химические методы исследования катализаторов, достаточно грамотно
примененные диссертантом в работе: температурно-программированное восстановление,
термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная
микроскопия высокого разрешения, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и т.д.
В главе «Исследование гетерогенных катализаторов в процессе гидродеоксигенации
эфиров жирных кислот» рассматривается серия несульфидированных катализаторов (на
основе благородных металлов и никеля с добавлением меди, приготовленных различными
способами). В качестве соединения для тестирования катализаторов выбран биодизель,
который представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот. Обоснование выбора
данного соединения приводится автором в литературном обзоре. Среди катализаторов на
основе благородных металлов наиболее эффективными были Rh/ZrO2-CeO2 и Ru/ZrO2-CeO2
катализаторы. Результаты активности каталитических систем коррелируют с данными
физико-химических
методов
анализа.
Однако,
несмотря
на
высокую
активность,
каталитические системы на основе благородных металлов, по мнению автора, не подходят
для широкого использования по причине их высокой стоимости. Большое внимание в данной
главе уделяется катализаторам с высоким содержанием никеля, приготовленным методом
соосаждения. Результаты исследований показали, что никелевые системы также проявляют
высокую
активность
в
процессе
гидродеоксигенации
биодизеля,
сравнимую
с
катализаторами на основе благородных металлов. Тем не менее, наблюдается ряд
сложностей
при
использовании
монометаллических
никелевых
систем
в
реакции
гидродеоксигенации, таких как протекание нежелательного процесса метанирования. Автор
решает эту проблему допированием меди в состав никелевого катализатора, что позволяет
сдвигать начало метанирования в более высокотемпературную область. Объяснение
положительного эффекта от введения меди в никельсодержащие катализаторы предлагается
2
в заключительном разделе главы на основании результатов исследования катализаторов
набором физико-химических методов.
Глава «Исследование процесса гидродеоксигенации биодизеля в присутствии
Ni-Cu/CeO2-ZrO2
катализатора»
посвящена
исследованию
особенностей
процесса
гидродеоксигенации в присутствии катализатора, проявившего наибольшую эффективность
в исследуемом процессе. В данной главе автором подобранны условия приводящие к
получению целевых продуктов с практически количественными выходами в присутствии NiCu/CeO2-ZrO2 катализатора: температура от 300°С до 340°С, давление водорода не ниже 2
МПа и время контакта τ=0,5 ч. При длительном тестировании исследуемый катализатор
обеспечивал 100% конверсию биодизеля, тем не менее, анализ полученных продуктов
показал снижение крекирующей способности катализатора и, как следствие, уменьшение
выхода более легких углеводородов. Автор объясняет это дезактивацией катализатора
вследствие агломерации частиц активного компонента. При этом отмечается, что
деоксигенирующая способность катализатора не изменяется, это является положительным
аспектом для получения средних дистиллятов в ходе последующей переработки алканов.
Следующая глава в диссертационной работе «Изучение процесса получения жирных
спиртов путем селективного гидрирования производных жирных кислот» посвящена
исследованию процесса получения высших спиртов из растительного сырья. Необходимо
отметить обилие экспериментальных данных, приведенных в данной главе. Для анализа
продуктов выбраны различные аналитические методы, что оправдано сложностью
реакционной смеси. В начале главы делается краткая выжимка по литературному обзору и
обосновывается выбор данных каталитических систем для последующего исследования.
Также помимо проведения экспериментов в проточном режиме, в работе проведены
испытания катализаторов в автоклаве, что важно для сравнения полученных результатов с
литературными данными. Исследование активности катализаторов на основе рутения, олова,
кобальта и бора показало, что олово и бор служат промотирующей добавкой,
способствующей повышению селективности катализатора по отношению к образованию
спиртов. Наибольшую активность проявили Ru-Sn-B/Al2O3 и Co-Sn-B/Al2O3 каталитические
системы, в их присутствии селективность по спиртам достигала 30%, а по воскам 62%.
Помимо результатов тестирования катализаторов и описания, наиболее активных образцов
физико-химическими
методами,
в
главе
также
приводится
кинетическая
модель
каталитических превращений олеиновой кислоты. Полученные в ходе исследования
результаты, в совокупности с литературными данными, позволили автору сделать
предположение о наличии дополнительных маршрутов гидропревращения олеиновой
кислоты, ранее не описанных в литературе: образование восков путем рекомбинации
3
карбоксильных и алкильных интермедиатов, декарбоксилирование кислоты и гидрокрекинг
восков до алканов.
Таким образом, работая в актуальной высоко конкурентной области, автору удалось
разработать эффективные каталитические системы, определить оптимальные условия
проведения процессов, а также предложить пути решения ряда весьма актуальных проблем в
данном направлении исследований. Полученные результаты могут представлять большое
практическое значение и стать основой для дальнейшего совершенствования и внедрения
новых технологий переработки возобновляемого растительного сырья в ценные химические
продукты.
Диссертанта отличает применение разнообразных экспериментальных методик и
физико-химических методов исследования, достоверность полученных результатов не
вызывает сомнений, выводы хорошо обоснованы.
Содержание автореферата соответствует основным идеям и выводам диссертации.
Основные положения диссертации отражены в 4 статьях, опубликованных в ведущих
научных журналах, результаты работы доложены на 12 всероссийских и международных
конференциях.
При прочтении диссертации и автореферата возник ряд вопросов и замечаний:
1. В работе не хватает списка используемых в ней сокращений (WHSV, НЖФ и др.)
или расшифровки сокращений при первом их упоминании в тексте.
2. В главе 1 (литературный обзор) в некоторых случаях отсутствуют данные об
источнике происхождения масла, например литературные ссылки № 29, 35, 36 и
др., что осложняет оценку полученных в литературе результатов. При прочтении
литературного обзора остается не ясно приводятся ли эти данные в литературном
источнике или они там отсутствуют.
3. Отсутствие в литературном обзоре данных о качественном и количественном
составе природных растительных масел и получаемых на их основе биотоплив
затрудняет оценку состояния исследований в данной области. Эти данные помогли
бы более полно оценить результаты полученные автором.
4. Во второй главе отсутствуют данные о качественном и количественном составе
“Биодизель (Россия)”. А в главах посвященных обсуждению полученных
результатов отсутствует упоминание о том, в каких экспериментах применялся
биодизель производства Чехии, а где биодизель производства России. Так же
отсутствуют данные о происхождении (производителе) использованного в работе
рапсового масла.
4
5. В разделе 2.1 главы “Материалы и методы” отсутствуют данные о чистоте:
H2PtCl6, RuCl3, RhCl3, PdCl2, H2IrCl6.
6. В разделах 2.2.1. и 2.2.2. главы “Материалы и методы” отсутствуют данные о
концентрациях
водных
растворов
солей
металлов,
используемых
для
приготовления катализаторов, нет данных о количестве NaBH4 применявшегося
для частичного восстановления катализаторов гидрирования производных жирных
кислот.
7. В части 2.4. упоминается только о записи 1H-ЯМР спектров для анализа продуктов
превращений, в то время как на стр. 107 говорится, что использовали так же и 13СЯМР.
8. На стр. 59 говорится о том, что для подсчета степени конверсии в случае
гидрооксигенации использовали массовые доли компонентов, а для реакций
гидрирования мольные доли. С чем связано это различие?
9. Несколько удивило построение части с обсуждениями результатов работы, когда
вначале идет исследование каталитической активности полученных катализаторов,
а только потом исследование катализаторов физико-химическими методами. Более
логичным и последовательным, кажется изложение в первую очередь данных о
структуре катализаторов, а уж затем исследование их эффективности в
химических процессах.
10. На рис. 3.1 приведен график с данными о конверсии биодизеля в процессе
гидродеоксигенации в присутствии катализаторов на основе благородных
металлов, но при этом у всех катализаторов различаются начальные температуры
первой точки, где проводился анализ. С чем это связано?
11. В таблице 3.5 для катализатора Ni/ZrO2-CeO2 нет данных о содержании Zr и Ce в
катализаторе. Желательно привести в этой таблице метод синтеза катализатора.
12. В таблице 3.6 для катализаторов NiCu/ZrO2 и NiCu/ZrO2-CeO2 приводится, что они
содержат CaCO3. При этом, из описания методик синтеза катализаторов, не совсем
ясно откуда появился в этих катализаторах карбонат кальция и сколько его
содержится в них.
13. Для
определения
состава
твердого
раствора
Ni1-xCux
(по
данным
рентгенофазового анализа) в полученных автором катализаторах им была
построена зависимость параметра решетки твердого раствора Ni1-xCux от
содержания в нем меди с использованием литературных данных (рис. 3.15). При
этом график строится на основании только трех известных из литературы точек –
параметров решетки чистых Ni, Cu и твердого раствора состава Cu0.81Ni0.19.
5
Корректно ли утверждать, исходя из этих данных, что параметр решетки твердого
раствора Ni1-xCux линейно зависит от содержания в нем меди, в особенности в том
диапазоне
параметров
решетки,
что
установлены
экспериментально
рентгенофазовым анализом для каталитических систем автора?
14. На стр. 91 работы говорится о том, что образование метана в процессе
гидродеоксигенации метиловых эфиров жирных кислот реализуется двумя
путями: 1) за счет гидрирования CO2 – продукта декарбоксилирования эфира
жирной кислоты и 2) путем гидрокрекинга концевых С−С связей алканов. В связи
с этим возникает вопрос о возможности протекания на катализаторах,
исследуемых автором, следующего процесса образования метана: 1) гидролиз
метилового эфира до метанола и соответствующей кислоты; 2) восстановление
образующегося на первой стадии метанола до метана на катализаторах автора.
15. При прочтении части 4.2 работы возник следующий вопрос: изучалось ли автором
содержание активного компонента в катализаторе после его использования в
процессе гидродеоксигенации?
16. При прочтении второй части диссертации, посвященной исследованию процессов
гидрирования производных жирных кислот, появились следующие вопросы:
- Возможно ли по данным анализа реакционных смесей полученных автором
установить протекает ли изомеризация (цис-, транс) или миграция двойной связи в
олеиновой кислоте и в спирте образующемся из нее?
- Могут ли эти превращения вносить существенный вклад в процессы, идущие
на исследуемых автором катализаторах?
17. Почему в качестве предшественника Sn в катализаторах гидрирования был
использован SnCl2, а не Na2SnO3 или K2SnO3, хотя в литературном обзоре
приводятся данные о том, что максимальной активностью и селективностью
образования спирта обладают катализаторы подобного типа, приготовленные из
станнатов натрия и калия в качестве неорганических предшественников?
18. В тексте диссертации встречаются опечатки, стилистические ошибки и неудачные
формулировки не влияющие на суть работы.
Все приведенные выше замечания не затрагивают существа работы, вносящей важный
и существенный вклад в разработку процессов гидрирования производных жирных кислот с
получением ценных химических продуктов.
Подводя итог, можно заключить, что рассматриваемая диссертационная работа
относится к разряду квалифицированных научных исследований. По объему и качеству
проведенных экспериментов, оригинальности и новизне полученных результатов, уровню их
6
обсуждения она отвечает всем требованиям, предъявляемым ВАК к кандидатским
диссертациям по специальности 02.00.15 – Кинетика и катализ, а ее автор – Родина Виктория
Олеговна заслуживает присуждения ей искомой степени кандидата химических наук.
Официальный оппонент
н.с. НИОХ СО РАН, к.х.н.
Е.В. Суслов
Суслов Евгений Владимирович
Кандидат химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия (2009)
630090, г. Новосибирск, проспект Лаврентьева, 9
ФГБУН Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского
отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН)
E-mail: redfox@nioch.nsc.ru, тел. 8(383)3308870
Подпись к.х.н. Суслова Е.В. заверяю:
Зам. директора по науке НИОХ СО РАН,
д.х.н.
А.Я. Тихонов
07.12.2015
7