разработан - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА
Д 003.012.01 НА БАЗЕ Федерального государственного бюджетного учреждения
науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской
академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России, ПО
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК
аттестационное дело № _________________
решение диссертационного совета от 23.12.2015 № 12
О присуждении Родиной Виктории Олеговне, гражданке РФ, ученой степени
кандидата химических наук. Диссертация «Исследование каталитических процессов
гидропревращения производных жирных кислот» по специальности 02.00.15 –
«Кинетика и катализ», принята к защите 21.10.2015, протокол № 10 диссертационным
советом Д 003.012.01 на базе Федерального государственного бюджетного
учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России, 630090, г.
Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, приказ о создании диссертационного
совета от 02.11.2012 № 714/нк.
Соискатель Родина Виктория Олеговна, 1987 года рождения, в 2009 году
окончила Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего
профессионального
образования
Новосибирский
государственный
университет. В 2013 году соискатель окончила очную аспирантуру Федерального
государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального образования Новосибирского государственного университета.
Работает младшим научным сотрудником в Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО
России.
Диссертация выполнена в лаборатории каталитических процессов переработки
возобновляемого сырья Федерального государственного бюджетного учреждения
науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской
академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России.
Научный руководитель – доктор химических наук, Яковлев Вадим Анатольевич,
заведующий лабораторией каталитических процессов переработки возобновляемого
сырья Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Официальные оппоненты:
1.
Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, старший научный
сотрудник, заведующий лабораторией комплексной переработки биомассы
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии
наук;
2.
Суслов Евгений Владимирович, кандидат химических наук, научный
сотрудник лаборатории физиологических активных веществ Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского Института
органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской
академии наук
дали положительные отзывы на диссертацию.
Ведущая организация – Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии
наук, г. Москва, в своем положительном заключении, подписанном Цодиковым
Марком Вениаминовичем, доктором химических наук, профессором, заведующим
лабораторией
каталитических
нанотехнологий,
указала,
что
диссертация
«Исследование каталитических процессов гидропревращения производных жирных
кислот»
полностью
соответствует
требованиям
ВАК,
предъявляемым
к
диссертациям, а ее автор, Родина Виктория Олеговна, заслуживает присвоения
искомой степени.
Соискатель имеет 16 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации
16, из них 12 тезисов докладов на конференциях, работ, опубликованных в
рецензируемых научных изданиях 4. Общий объём публикаций соискателя
составляет приблизительно 4 печатных листа. Авторский вклад в опубликованных
работах составил 70%.
Наиболее значимые научные работы по теме диссертации:
2
1) Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V, Dundich (Rodina) V.O., Ermakov
D.Yu., Novopashina V.M., Lebedev M.Yu., Bulavchenko O., Parmon V.N.
Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from biocrude-oil and biodiesel, Catalysis Today 144 (2009) 362–366
2. Дундич (Родина) В.О., Яковлев В.А., Гидродеоксигенация биодизеля в
присутствие катализаторов на основе благородных металлов, Химия в интересах
устойчивого развития, 17 (2009) 527-532
3. Дундич (Родина) В.О., Хромова С.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Новопашина
В.М., Систер В.Г., Ямчук А.И., Яковлев В.А., Исследование никелевых
катализаторов реакции гидродеоксигенации биодизеля, Кинетика и катализ, 51
(2010) 728–734
4. Родина В.О., Решетников С.И., Яковлев В.А. «Исследование процесса получения
жирных спиртов путем парциальной гидродеоксигенации биодизеля и
олеиновой кислоты», Катализ в промышленности, 4 (2014) 55-62
На диссертацию и автореферат поступили отзывы:
1. Из Федерального государственного образовательного учреждения высшего
профессионального образования «Казанского национального исследовательского
технологического университета», от д.т.н., профессора Башкирова В.Н., содержит
следующие замечания:
1) Список работ автора, отражающих основное содержание диссертации,
оформлен с отклонениями от требований ГОСТ Р7.05-2008.
2) В материалах автореферата диссертации отсутствует информация об
экономическом
обосновании
и,
соответственно,
об
экономической
эффективности перехода технологии на предлагаемые новые каталитические
системы.
2. Из Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Московского государственного машиностроительного
университета », от д.т.н., проф. Булатова М.А., содержит следующие замечания:
1) При масштабировании процессов и переносе полученных в лабораторных
условиях результатов на промышленный реактор непрерывного действия
необходимо учитывать изменение гидродинамической обстановки. Автором
проводились исследования при объемной скорости жидкости 2ч-1 (рис.6, стр.
3
11). Известно, что скорость движения жидкости относительно поверхности
твердого катализатора может влиять на скорость гетерогенного процесса. Из
материалов автореферата не ясно, какая стадия гетерогенного процесса
является лимитирующей и в какой области протекает гетерогеннокаталитический процесс: диффузионной или кинетической?
2) На рис. 10 (стр.16) по оси ординат отложен логарифм константы скорости, а
в табл. 1 приведены значения этих констант, размерность которых ч-1. На
основании каких экспериментальных данных автор принимает порядок
реакции равным 1?
3) Оптимизация условий проведения процессов гидродеоксигенации и
гидрирования
подразумевает
проведение
процесса
в
оптимальном
температурном режиме (наибольшего выхода и максимальной скорости
процесса для данных условий). Для дальнейшей разработки процесса и его
масштабирования автору следовало бы проанализировать построение линии
оптимальных температур (ЛОТ) для каталитического реактора.
3. Из Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, от д.х.н.,
профессора Восмерикова А.В., содержит следующие замечания:
1) Почему в качестве побочного процесса происходит гидрокрекинг именно
концевой группы, то есть имеет место только деметанирование? Или
образование метана обусловлено присутствием эфирной группы?
2) В качестве модельного соединения биодизеля была взята олеиновая кислота.
Сочетание олеиновой и линолевой кислот может привести к иным
закономерностям процесса гидродеоксигенации?
3) Исходя из выявленных автором закономерностей между физико-химическими
свойствами и каталитической активностью исследуемых систем, какие
близкие
по
химическому
составу
катализаторы
эффективными в рассматриваемых процессах?
4
могут
быть
также
4) Несколько неудачно сформулированы защищаемые положения, на первое
место следовало бы все-таки поставить «установлены корреляции…,
выявлены закономерности».
4. Из Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской
академии наук, от д.х.н. Ильясова С.Г., содержит следующие замечания:
1) Первый пункт выводов не согласуется с формулировкой, приведенной в
первом пункте научной новизны, в части эффективности катализаторов на
основе
благородных
металлов
в
сравнении
с
никельсодержащими
катализаторами. Или же первый пункт научной новизны сформулирован
некорректно, отсутствует запятая, отделяющая эффективность катализаторов
на основе благородных металлов от неэффективности сравнительных
сульфидированных катализаторов сероочистки. Но тогда в первом пункте
научной
новизны
слово
«Разработан»
должно
быть
написано
во
множественном числе: «Разработаны».
2) По тексту автореферата присутствуют опечатки:
- мас. %, а нужно «масс. %» (стр. 4,8,10,11,12)
- мол, а нужно «моль» (стр. 14, рисунок 8)
- температура в градусах шкалы Цельсия обозначается, t, а не T (стр. 10 и далее
по тексту), так как обозначение температуры символом «T» обозначает
градусы шкалы Кельвина (ГОСТ 8.417-2002)
5. Из Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской
академии наук, от д.х.н., профессора Коренева С.В. и к.х.н., Васильченко Д.Б.,
содержит следующие замечания:
1) В ряду замечаний следует отметить недостаточное внимание автора (по
крайней мере, в тексте автореферата) к вопросу выбора носителя для
приготовления катализаторов. Так в работе рассмотрены катализаторы,
содержащие рутений, которые в зависимости от материала носителя (CeO2ZrO2 или Al2O3) позволяют из идентичных стартовых соединений и близких
параметрах экспериментов (температура, давление, время контакта) получать
5
алканы, либо жирные спирты. Данный факт наводит на мысль о доминирующей
роли носителя (свойства кислотных центров, дефекты структуры, морфология)
в определении маршрута реакции гидродеоксигенации, в то время как влияние
остальных
компонентов
видится
лишь
в
промотировании
этой
последовательности превращений.
2) Интересным выглядит распространение кинетической схемы процессов,
протекающих при гидродеоксигенации олеиновой кислоты на весь массив
полученных данных по взаимодействию жирных кислот и их производных с
водородом. Однако, в описании глав 2 и 3 отсутствует информация о всем
спектре продуктов (в том числе аморфного углерода, спиртов, восков),
образующихся в процессе гидродеоксигенации, как на катализаторах,
содержащих металлы платиновой группы, так и на никель-медных системах.
6. Из Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской
академии наук, от к.х.н. Малыхина В.В. (без замечаний).
7. Из Або Академи, Турку, Финляндия, от д.х.н., профессора Мурзина Д.Ю.,
содержит следующее замечание:
1) В качестве замечаний можно отметить, что рисунок 6 не очень ясен, так как
непонятно от какого времени представлены довольно странные зависимости
выхода основных продуктов. Кинетическая схема (рис.9) довольно формальна,
не учитывающая адсорбцию реагентов. Константы поэтому кажущиеся,
вероятно, поэтому их физический смысл, как и смысл величин энергии
активации не обсуждается. Значение селективности по спиртам (37%) не очень
высоки, по сравнению с недавними публикациями в литературе по рениевым и
платино-рениевым катализаторам.
8. Из Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Самарского государственного технического университета»,
от к.х.н. Никульшина П.А., содержит следующие замечания:
1) В автореферате не представлены данные по содержанию металлов и
концентраций активных центров в синтезированных катализаторах, так же как
не приведены сведения об удельной каталитической активности Rh, Ni-Cu и Ru6
Sn-B нанесенных катализаторов. Это затрудняет сравнительную оценку работы
активных центров и эффективности катализаторов. Остается не ясным, какими
самостоятельными
каталитическими
свойствами
обладает
используемый
носитель CeO2-ZrO2.
2) Из данных реферата не ясно, какие продукты были в газовой фазе при
гидродеоксигенации биодизеля на Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализаторе? Насколько
глубоко протекали реакции декарбоксилирования и декарбонилирования в
присутствии изученных каталитических систем? Из рис. 5 следует, что
деоксигенация
метилового
эфира
гидрирования с выделением воды.
происходила
только
по
маршруту
Однако в таком случае, остается не
понятным, почему не показаны спирты в схеме превращения. Остались без
внимания причины
протекания гидрогенолиза более устойчивых концевых
С-С связей по сравнению с С-С связями в середине алканов.
3) Образуется ли кокс на поверхности Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора в процессе
гидродеоксигенации биодизеля?
Если да, то в каком случае, снижение
крекингующей активности катализатора в ходе его работы могло быть связано с
образованием кокса на наиболее реакционноспособных центрах, а не только с
агломерацией частиц активного компонента.
4) Излом на рис. 10 при переходе от 280 до 300°С интерпретируется как изменение
механизма в следствие
зарядовых трансформаций активного компонента
(стр.17). При этом из материалов автореферата не понятно, сделан ли этот вывод
на основе результатов анализов РФЭС отработанных при каждой температуре
образцов катализатора, соответствующих рис. 10? Из текста стр. 17 следует, что
с ростом
температуры восстановления увеличивается доля металлического
олова Sn0. Однако этот вывод был уже сделан ранее при исследовании свежих
катализаторов, восстановленных при различных температурах, до проведения
каталитических экспериментов (стр.14). Следовало бы пояснить, при какой
именно
температуре
активировались
катализаторы
перед
проведением
кинетических исследований и как проводились эксперименты: с подъемом или
понижением температуры? Если только с подъемом, то причиной изломов могла
быть необратимая дезактивация катализатора, например, кокса.
7
9. Из Открытого акционерного общества «Федерального научно-производственного
центра «Алтай», от к.т.н. Савельевой Е.В., содержит следующие замечания:
1) Отдельный раздел работы посвящен методике анализа продуктов реакции. Не
ясно, как проводились исследования исходных компонентов.
2) На странице 14 отсутствуют данные, подтверждающие агломерацию частиц
активного компонента.
3) К недостаткам работы следует отнести и небольшой объем сведений о
реализации конкретных технических решений в промышленном (опытнопромышленном) производстве.
10. Из Института физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, от чл.корр. НАН Украины Стрижака П.Е., содержит следующее замечание:
1) Осталась без объяснения роль в подавлении процесса метанирования твердого
раствора (Ni1-xCux, x=0,2-0,3), образующегося при добавлении меди в состав
никелевого катализатора.
Все отзывы положительные.
Выбор ведущей организации обосновывается ее лидирующей позицией в
области
исследования
процессов
переработки
липидов
растительного
происхождения; официальных оппонентов – их высокой квалификацией и
значительным опытом работы в области кинетики, катализа и органической химии.
Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных соискателем
исследований:
разработаны основы каталитического процесса гидрогенизации производных
жирных кислот растительного происхождения с получением углеводородов
топливного назначения и жирных спиртов;
предложена схема превращения метиловых эфиров жирных кислот, включающая
стадии гидрогенолиза С-О связи с последующим крекингом концевых связей
алканов.
предложена схема превращения олеиновой кислоты в жирные спирты,
включающая: образование восков путем рекомбинации карбоксильных и алкильных
интермедиатов, декарбоксилирование кислоты и гидродеоксигенация восков
алканов.
8
до
доказано, что на поверхности Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора в ходе
реакции
неокристаллизованная фаза RuxSny восстанавливается до кристаллических структур
переменного состава.
Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что:
доказана взаимосвязь между образованием твердого никель-медного раствора
и снижением образования метана путем гидрокрекинга концевых связей алканов за
счет изменения межплоскостного расстояния.
применительно к проблематике диссертации эффективно использованы методы
синтеза катализаторов, экспериментальные методики их тестирования в процессах
гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья, эффективно использован
комплекс физико-химических методов анализа катализаторов (РФА, РФЭС, ПЭМВР,
ТГА, БЭТ, ТПВ) и сложных органических смесей (хромато-масс-спектрометрический
анализ, термогравиметрический анализ и др.).
выявлены проблемы, связанные с интенсивным протеканием процесса
метанирования
при
температурах
выше
400°С
в
присутствии
никелевых
катализаторов;
изучены
факторы,
определяющие
активность
и
селективность
несульфидированных катализаторов в процессе гидродеоксигенации метиловых
эфиров жирных кислот;
Значение полученных соискателем результатов исследования для практики
подтверждается тем, что:
разработан эффективный несульфидированный Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатор,
проявивший высокую активность в процессах гидродеоксигенации метиловых
эфиров жирных кислот (выход целевых продуктов до 82 масс. %), сравнимую с
катализаторами на основе благородных металлов;
установлены
механизмы
перспективных
процессов
каталитического
гидрирования олеиновой кислоты и гидродеоксигенации биодизеля на твердых
несульфидированных катализаторах, включающие образование восков путем
рекомбинации карбоксильных и алкильных интермедиатов, декарбоксилирование
кислоты и гидродеоксигенация восков до алканов ;
9
представлено предложение о возможности использования полученных
результатов для проведения теоретических расчетов реакционных маршрутов и
целенаправленного поиска новых каталитических систем для получения жирных
спиртов;
определены перспективы практического использования модифицированных
Ni-содержащих катализаторов в процессах гидродеоксигенации производных
жирных кислот;
Оценка достоверности результатов исследования выявила:
результаты исследования физико-химических свойств катализаторов и их
активности в целевых процессах получены с использованием современных методов
исследования на сертифицированном оборудовании, обоснованно выбраны объекты
исследования и условия проведения каталитических испытаний;
теоретически
обоснованный
выбор
катализаторов
на
основе
Ni
и
модифицирующего компонента (Cu) для данных катализаторов согласуется с
опубликованными
экспериментальными
данными
по
теме
диссертации
и
подтверждается полученными результатами;
идея об использовании никель-медных каталитических систем базируется на
обобщении ранее полученных данных о типах катализаторов, применявшихся в
процессе гидродеоксигенации производных жирных кислот;
использованы данные, полученные ранее по рассматриваемой тематике;
установлено
качественное
соответствие
полученных
автором
экспериментальных данных с результатами, представленными в литературе;
использована обоснованная совокупность объектов и методов исследования.
Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке задач, решаемых в
рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке
результатов, участии в интерпретации полученных данных и подготовке к
публикации статей. Диссертация охватывает основные вопросы поставленной
научной задачи (проблемы) и соответствует критерию внутреннего единства, что
подтверждается наличием основной идейной линии, последовательного плана
исследования,
логичностью
изложения
взаимосвязью выводов.
10
материала,
концептуальностью
и
Диссертационным советом сделан вывод о том, что диссертация представляет
собой
научно-квалификационную
работу,
соответствующую
критериям,
установленным Положением о присуждении ученых степеней.
На заседании 23.12.2015 диссертационный совет принял решение присудить
Родиной Виктории Олеговне ученую степень кандидата химических наук по
специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ».
При проведении тайного голосования диссертационный совет в количестве 16
человек, из них 9 докторов наук по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ»
рассматриваемой диссертации, участвовавших в заседании, из 21 человек, входящих
в состав совета, проголосовали: за 15, против - нет, недействительных бюллетеней 1.
Председатель
диссертационного совета,
В.Н. Пармон
Ученый секретарь
диссертационного совета,
О.Н. Мартьянов
23.12.2015
11