В.В. КУЗНЕЦОВ, С.В. ЗЕМЯТОВА СОВЕРШЕНСТВО СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ АЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

В.В. КУЗНЕЦОВ, С.В. ЗЕМЯТОВА
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
СОВЕРШЕНСТВО СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ
ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ АЗИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
В ПРОТОЧНЫХ СИСТЕМАХ
Оценена степень совершенства стационарного состояния на примере классического проточно-инжекционного определения нитрит-ионов с азиновыми красителями со спектрофотометрической регистрацией аналитического сигнала.
Традиционным в аналитической химии является стремление использовать наиболее чувствительные химические реакции, например, в случае спектрофотометрии, приводящие к образованию интенсивно окрашенных соединений. Известно, что в проточных условиях аналитические реакции, как правило, не доходят
до конца − детектирование сигнала осуществляется в так называемом стационарном состоянии, причем, чем
ближе это состояние к равновесному, тем полнее протекает и эффективнее используется аналитическая реакция. Проточный анализ – система реального времени. Поэтому принципиально важными являются время
достижения стационарного состояния и степень его совершенства, о котором можно объективно судить по
скорости производства энтропии в системе ПИА. Известно, что в каждом стационарном состоянии эта величина минимальна, но не равна нулю. Следовательно, становятся возможными численные оценки этой скорости в различных проточных системах, что позволяет в цифрах оценивать качество стационарного состояния
в любой проточной системе и, следовательно, управлять реакцией для обеспечения наибольшей эффективности ее использования [1, 2].
Аналитическими системами, пригодными для выполнения такого исследования и содержащими необходимую информацию о кинетике и других параметрах реакции, могут быть системы нитрит – азиновые красители [3]. Кинетические исследования диазотирования азиновых красителей (сафранин, нейтральный красный, риванол, трипафлавин) нитритами показали, что реакции различных азиновых красителей отличается
большим своеобразием. Образующиеся диазосоединения оказываются достаточно устойчивыми во времени,
причем диазосоединения трипафлавина и нейтрального красного отличаются устойчивостью и интенсивностью окраски − в случае диазотрипафлавина она заметно больше. Поэтому оптимальным реагентом является
трипафлавин.
Степень протекания реакции в проточных условиях, о которой судили по отношению высот текущего
пика и пика, зарегистрированного при достижении состояния равновесия (при остановке пробы в детекторе), весьма велика (табл. 1). Это оптимально для аналитических целей.
Таблица 1
Степень протекания реакции в потоке в системах с красителями
c (R) > с (NO2), с (R) = 1,8 × 104 М; VS = 120 мкл; VR = 0,7 мл/мин
Степень протекания реакции в потоке
Реагент
Нейтральный красный
Риванол
Сафранин
Трипафлавин
4,6 мкг/мл (1 × 104 М)
46 мкг/мл (1 × 103
М)
0,91
0,98
0,18
0,96
0,13
0,68
0,36
0,79
Методология исследования стационарного состояния вблизи равновесия, которому отвечает момент регистрации максимума выходного пика, позволяет оценить химическое сродство A по отношению текущей
высоты пика h к достигаемой в условиях равновесия hравн [2]. Последнее, исходя из представлений де Донде
о скорости реакции всей системы, оказывается напрямую связанное с производной высоты пика h по времени t: dh/dt [2]. Эта определяемая экспериментально величина также учитывает роль неравновесных факторов
в развитии восходящей ветви регистрируемого пика. Выполненные теоретические исследования позволяют
подойти к практической оценке степени совершенства (по величине скорости производства энтропии) аналитических реакций в проточных системах, что составляет новую актуальную задачу современной аналитической химии.
Список литературы
1. Кузнецов В.В. Методология графов и принципы линейной неравновесной термодинамики в теории проточно-инжекционного
анализа // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №5. С.471–481.
2. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Куликов А.В. Новый подход к оценке стационарного состояния в проточно-инжекционном методе // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1122–1126.
3. Земятова С.В. Проточно-инжекционная спектрофотометрия на основе реакций нитрит-ионов с тиоцианатами и азиновыми красителями. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ. 2005.