Нанотекстура углеродного волокна из пека*

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #" !`" $
423
ÓÄÊ 662.62
Íàíîòåêñòóðà óãëåðîäíîãî âîëîêíà èç ïåêà*
Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ, Ë. Â. ÁÐÞÕÎÂÅÖÊÀß, Ò. Ì. ÍÀÉÌÓØÈÍÀ, Ñ. À. ÑÎÇÈÍÎÂ, Â. Ã. ÄÎÄÎÍÎÂ, Â. Ì. ÏÓÃÀ×ÅÂ, Ë. È. ÙÓÊÈÍ
Êåìåðîâñêèé ôèëèàë Èíñòèòóòà õèìèè òâåðäîãî òåëà è ìåõàíîõèìèè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Ñîâåòñêèé, 18, Êåìåðîâî 650099 (Ðîññèÿ)
E-mail: [email protected]
(Ïîñòóïèëà 14.07.04)
Àííîòàöèÿ
Îäíîðîäíî-ðàçîðèåíòèðîâàííîå óãëåðîäíîå âîëîêíî ñ òåêñòóðíûìè áëîêàìè ðàçìåðîì îêîëî 0.5 íì
îáðàçóåòñÿ èç ïåêîâîãî âîëîêíà, ñôîðìîâàííîãî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå èç ðàñïëàâà ñ òåìïåðàòóðîé
ôîðìîâàíèÿ Òô, ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ Òð íà 70 îÑ. Ñëîèñòîå óãëåðîäíîå âîëîêíî ñ
óïîðÿäî÷åííîé îáîëî÷êîé è ðàçîðèåíòèðîâàííûì ÿäðîì îáðàçóåòñÿ èç ïåêîâîãî âîëîêíà ïðè åãî ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå ïðè Òô, ïðåâûøàþùåé Òð íà 40 îÑ. Ñðåäíèé ðàçìåð òåêñòóðíûõ áëîêîâ â íåì ñîñòàâëÿåò
îêîëî 1.0 íì.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Óãëåðîäíîå âîëîêíî (ÓÂ) èç ïåêî⠖ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûé ìàòåðèàë, êîòîðûé ïðèìåíÿåòñÿ â êà÷åñòâå íîñèòåëÿ êàòàëèçàòîðîâ
[1], âûñîêîìîäóëüíîãî, ïðî÷íîãî àðìèðóþùåãî íàïîëíèòåëÿ êîìïîçèòîâ, ìîëåêóëÿðíîãî
ñèòà äëÿ ðàçäåëåíèÿ ïàðîâ, ãàçîâ [2, 3], àêêóìóëèðîâàíèÿ ìåòàíà, âîäîðîäà [4, 5], â ëèòèåâûõ èñòî÷íèêàõ òîêà [6] è ýëåêòðîëèòè÷åñêèõ êîíäåíñàòîðàõ [7]. Ìíîãîôóíêöèîíàëüíîñòü Ó îáóñëîâëåíà áîëüøèìè âîçìîæíîñòÿìè ðåãóëèðîâàíèÿ òåêñòóðû, ñîñòàâà è
ñâîéñòâ óãëåðîäíîé ìàòðèöû è ïîâåðõíîñòè
ñòåíîê ïîð. Â çàâèñèìîñòè îò òèïà âîëîêíà
ðàçìåð òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ ÓÂ âàðüèðóåò îò íåñêîëüêèõ íàíîìåòðîâ äî äåñÿòêîâ
ìèêðîí. Òåêñòóðíûå ýëåìåíòû ìîãóò áûòü
îðèåíòèðîâàíû âäîëü, ïîïåðåê îñè âîëîêíà
èëè áåñïîðÿäî÷íî.  ñîðáöèîííûõ Ó ïîðû
ìîãóò èìåòü ðàçìåðû îò äîëåé äî ñîòåí íàíîìåòðîâ. Â ìàòðèöå íà ïîâåðõíîñòè ñòåíîê
ïîð ìîãóò áûòü ââåäåíû ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ãåòåðîàòîìû, èîíû ìåòàëëîâ. Ìàòðèöà Ó ñáëîêèðîâàíà èç íàíî÷àñòèö, ïîýòîìó çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü óíèêàëüíûõ ñâîéñòâ óãëåðîäíûõ íàíî÷àñòèö õàðàê*Ìàòåðèàëû X Ñåìèíàðà Àçèàòñêî-Òèõîîêåàíñêîé
àêàäåìèè ìàòåðèàëîâ «Íàóêà è òåõíîëîãèÿ íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ», Íîâîñèáèðñê, 2–6 èþíÿ 2003 ã.
òåðíà è äëÿ Ó [1, 4–7]. Âîçìîæíîñòè ìíîãîòîííàæíîãî ïðîèçâîäñòâà ÓÂ-ìàòåðèàëîâ
çíà÷èòåëüíî øèðå, à ñòîèìîñòü òàêèõ ìàòåðèàëîâ ìíîãîêðàòíî íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ
ôóëåðåíàìè, íàíîòðóáêàìè è íàíîâîëîêíàìè.
Ñâîéñòâà ÓÂ-ñîðáåíòîâ îïðåäåëÿþòñÿ ñîñòàâîì è ðàçìåðàìè òåêñòóðíûõ áëîêîâ (ðàçìåðîì è êîëè÷åñòâîì ìîëåêóë àðåíîâ â åäèíè÷íîì áëîêå), òèïîì èõ óïàêîâêè, ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó íèìè. Ðàçìåðû ïîð ìåæäó ðàçóïîðÿäî÷åííûìè òåêñòóðíûìè áëîêàìè ñîîòâåòñòâóþò ðàçìåðàì ïîñëåäíèõ. Ìåæäó ñóáíàíîìåòðîâûìè áëîêàìè ðàñïîëàãàþòñÿ ìîëåêóëÿðíûå ïîðû ðàçìåðîì îò äåñÿòûõ äîëåé
äî íàíîìåòðà.
Öåëü íàñòîÿùåãî ñîîáùåíèÿ – èññëåäîâàíèå ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ íàíîòåêñòóðû Ó èç èçîòðîïíîãî ïåêà è íåêîòîðûõ ñâîéñòâ
òåêñòóðíî ãîìîãåííûõ è íåîäíîðîäíûõ ÓÂ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Âîëîêíîîáðàçóþùèé èçîòðîïíûé ïåê ïîëó÷àëè èç ñðåäíåòåìïåðàòóðíîãî êàìåííîóãîëüíîãî ïåêà. Àðåíû ñî ñðåäíèì ðàçìåðîì îêîëî 0.5 íì ñ 5–7 àðîìàòè÷åñêèìè ÿäðàìè âûäåëÿëè ñëåäóþùèì îáðàçîì.  ìåòèë-, ýòèëíàôòàëèíàõ (ïîãëîòèòåëüíàÿ ôðàêöèÿ êàìåííîóãîëüíîé ñìîëû) èç èñõîäíîãî êàìåííî-
424
Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ è äð.
óãîëüíîãî ïåêà ðàñòâîðÿëè àðåíû, ñîäåðæàùèå ìåíåå 7–8 àðîìàòè÷åñêèõ ÿäåð. Íåðàñòâîðèìûé îñàäîê îòäåëÿëè öåíòðèôóãèðîâàíèåì ñ ïîñëåäóþùèì ôèëüòðîâàíèåì ðàñòâîðà ïåêà â ïîãëîòèòåëüíîì ìàñëå. Äàëåå ðàñòâîðèòåëü è àðåíû, ñîäåðæàùèå ìåíåå ÷åòûðåõ àðîìàòè÷åñêèõ ÿäåð, îòäåëÿëè îòãîíêîé â âàêóóìå â òîíêîïëåíî÷íîì ðîòîðíîì èñïàðèòåëå ïðè òåìïåðàòóðå äî 300 îÑ. Ñòåïåíü
î÷èñòêè êîíòðîëèðîâàëè ïî èçìåíåíèþ òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà Òð. Âîëîêíîîáðàçóþùèé èçîòðîïíûé ïåê ïîëó÷àëè ñ Òð îò
180 äî 230 îÑ, ñ ñîäåðæàíèåì íåðàñòâîðèìîé
â õèíîëèíå ôðàêöèè îò 0.1 äî 2 %. Âîëîêíî
èç ðàñïëàâà ïåêà ôîðìîâàëè ìåõàíè÷åñêîé
âûòÿæêîé (ñ íàìîòêîé íà áîáèíó) èëè â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå (ñ óïàêîâêîé íà ñåòêó).
Òåìïåðàòóðà ðàñïëàâà íà 40–70 îÑ ïðåâûøàëà òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà. Ïîëó÷àëè
âîëîêíî äèàìåòðîì 15–20 ìêì, êîòîðîå ñòàáèëèçèðîâàëè (ïåðåâîäèëè â íåïëàâêóþ ôîðìó) îêèñëåíèåì êèñëîðîäîì (â âîçäóõå) ïðè
220–330 îÑ. Çàòåì âîëîêíî àêòèâèðîâàëè â ïàðàõ âîäû ïðè 500–800 îÑ. Ðåàêöèîííóþ ñïîñîáíîñòü òåêñòóðíûõ ôðàãìåíòîâ Ó îïðåäåëÿëè
ïî óìåíüøåíèþ åãî ìàññû ïðè âçàèìîäåéñòâèè
ñ íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé ïëàçìîé [8].
Àäñîðáöèþ áåíçîëà è âîäû èç íàñûùåííûõ ïàðîâ â âîçäóõå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îïðåäåëÿëè ýêñèêàòîðíûì ìåòîäîì.
Ìîëåêóëÿðíî-ñèòîâûå ñâîéñòâà Ó îöåíèâàëè èç ñðàâíåíèÿ ñêîðîñòåé çàìåùåíèÿ ãàçîâ ñ ðàçëè÷íûìè ðàçìåðàìè ìîëåêóë ïî èçìåíåíèþ àìïëèòóäû ñïåêòðîâ ÝÏÐ Ó ïðè
âûòåñíåíèè ãàçîâ êèñëîðîäîì [9].
Èçìåíåíèå àìïëèòóäû ñïåêòðîâ ÝÏÐ ÓÂ
ðåãèñòðèðîâàëè ÝÏÐ-ñïåêòðîìåòðîì Radiopan
SE/X 2540 (Ïîëüøà). Îáðàáîòêó êèíåòè÷åñ-
Ðèñ. 1. Ìèêðîòåêñòóðà ÓÂ: à – ôîðìîâàííîãî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå (Òô > Òð íà ~70 îÑ), àêòèâèðîâàííîãî
â ïàðàõ âîäû ïðè 800 îÑ; á–ã – ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå (Òô > Òð íà 40 îÑ) (á), îêèñëåííîãî â íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé ïëàçìå â òå÷åíèå 7 ÷ (â) è îáðàáîòàííîãî â âîäå â óëüòðàçâóêå (ã).
ÍÀÍÎÒÅÊÑÒÓÐÀ ÓÃËÅÐÎÄÍÎÃÎ ÂÎËÎÊÍÀ ÈÇ ÏÅÊÀ
425
êèõ êðèâûõ çàìåùåíèÿ ãàçîâ ïðîâîäèëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììû WIN-EPR ôèðìû
Bruker (Ãåðìàíèÿ).
Ðàçìåðû òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ îöåíèâàëè èç äèôðàêòîãðàìì ìàëîóãëîâîãî ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ñ ïîìîùüþ
äèôðàêòîìåòðà ÄÐÎÍ-2.0.
Òåêñòóðó ÓÂ àíàëèçèðîâàëè ñ ïîìîùüþ
ýëåêòðîííîãî ñêàíèðóþùåãî ìèêðîñêîïà
BS-340 ôèðìû TESLA.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
 ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå âîëîêíî ôîðìîâàëè èç ðàñïëàâà ñ òåìïåðàòóðîé, íà
(70 ± 5) îÑ ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó ðàçìÿã÷åíèÿ ïåêà. Àêòèâèðîâàííîå â ïàðàõ âîäû
ïðè 800 îÑ Ó èìååò îäíîðîäíóþ ïî ñå÷åíèþ
ñòðóêòóðó (ðèñ. 1, à).
Ïî äàííûì ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ íà ìàëûõ óãëàõ, ðàçìåðû òåêñòóðíûõ ýëåìåíòîâ ñîñòàâëÿþò îò 0.5 äî 1.5 íì
(ñì. ðèñ. 1, á). Òåêñòóðíûå áëîêè ÓÂ-500 ñîñòîÿò â ñðåäíåì èç äâóõ-òðåõ ãðàôåíîâûõ
ñëîåâ âûñîòîé îêîëî 0.7–1.0 íì. Ïîëó÷åííîå
ÓÂ àäñîðáèðóåò 90 ìã/ã âîäû è 120 ìã/ã áåíçîëà. Ðàçìåð ìîëåêóëÿðíûõ ïîð ñîñòàâëÿåò
îêîëî 0.35 íì.
Ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå âîëîêíà òåìïåðàòóðà ðàñïëàâà ïåêà íà 40 îÑ âûøå òåìïåðàòóðû åãî ðàçìÿã÷åíèÿ. Ó ïîâåðõíîñòè ÓÂ
îáðàçóåòñÿ îðèåíòèðîâàííàÿ îáîëî÷êà
(ñì. ðèñ. 1, á–ã), êîòîðàÿ áîëåå óñòîé÷èâà ê
îêèñëåíèþ íèçêîòåìïåðàòóðíîé êèñëîðîäíîé
ïëàçìîé (ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ 6.5 % â ÷àñ ïðè
80 îÑ). Òåêñòóðíûå áëîêè â ðàçóïîðÿäî÷åííîì
Ðèñ. 3. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå çàìåùåíèÿ ìåòàíà êèñëîðîäîì â ÓÂ-ñîðáåíòå: à – îäíîðîäíî-ïîðèñòîì, ôîðìîâàííîì â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì ïîëå, á – áèïîðèñòîì,
ôîðìîâàííîì ïðè ìåõàíè÷åñêîé âûòÿæêå.
ÿäðå îêèñëÿþòñÿ áûñòðåå (9 % â ÷àñ). Àäñîðáöèÿ áåíçîëà è âîäû â àêòèâèðîâàííîì âîäîé
ïðè 500 îÑ Ó ñîñòàâëÿåò 110 è 91 ìã/ã ñîîòâåòñòâåííî. Ñóùåñòâåííîãî îòëè÷èÿ îò çíà÷åíèé àäñîðáöèè ýòèõ ïàðîâ â îäíîðîäíî-ðàçóïîðÿäî÷åííîì àêòèâèðîâàííîì Ó íåò. Ñðåäíèé ðàçìåð òåêñòóðíûõ áëîêîâ (ðèñ. 2) â ñðåäíåì â 2 ðàçà áîëüøå (îêîëî 1.0 íì), ÷åì ó
ðàçóïîðÿäî÷åííîãî.
Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå çàìåùåíèÿ ìåòàíà
êèñëîðîäîì â îäíîðîäíîì è ñëîèñòîì ÓÂ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3. Â îäíîðîäíîì ÓÂ ìåòàí âûòåñíÿåòñÿ êèñëîðîäîì â îñíîâíîì çà 2 ìèí (ñì.
ðèñ. 3, êðèâàÿ 1). Â ñëîèñòîì ÓÂ ýòîò ïðîöåññ
áîëåå äëèòåëüíûé è çàíèìàåò ñâûøå 14 ìèí.
Êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ – ñòóïåí÷àòàÿ (ñì. ðèñ. 3,
êðèâàÿ 2). Ñëîèñòàÿ òåêñòóðà ÓÂ îïðåäåëÿåò
äâóõñòàäèéíóþ äèôôóçèþ ãàçà â åãî ïîðàõ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ðèñ. 2. Ðàñïðåäåëåíèå íåîäíîðîäíîñòåé â îáðàçöàõ óãëåðîäíîãî âîëîêíà: 1 – àêòèâèðîâàííîãî ïðè 500 îÑ, ñ îäíîðîäíîé òåêñòóðîé; 2 – òî æå ïðè 600 îÑ, ñëîèñòîãî; 3, 4 –
îêèñëåííîãî ïåêîâîãî âîëîêíà äî êàðáîíèçàöèè, àêòèâàöèè, îðèåíòèðîâàííîãî ïåðïåíäèêóëÿðíî (3) è ïàðàëëåëüíî
(4) ïëîñêîñòè ðåãèñòðàöèè. d – äèàìåòð ïëàñòèíêè.
Ðàçóïîðÿäî÷åííàÿ ïî ñå÷åíèþ Ó òåêñòóðà îáðàçóåòñÿ ïðè ôîðìîâàíèè âîëîêíà èç
ðàñïëàâà èçîòðîïíîãî ïåêà ñ òåìïåðàòóðîé,
íà 70 îÑ ïðåâûøàþùåé òåìïåðàòóðó åãî ðàçìÿã÷åíèÿ, à ñëîèñòàÿ ñ óïîðÿäî÷åííîé îáîëî÷êîé – ïðè ðàçíèöå òåìïåðàòóð â 40 îÑ.
426
Â. Ï. ÁÅÐÂÅÍÎ è äð.
Ñðåäíèå ðàçìåðû òåêñòóðíûõ áëîêîâ â ðàçóïîðÿäî÷åííîì Ó èç èçîòðîïíîãî ïåêà ñîñòàâëÿþò 0.5 íì, â ñëîèñòîì – îêîëî 1.0 íì.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Zh. Liu, J. Y. Lee, M. Han, L. M. Gan, E 002: Carbon
Conf., 2002.
2
3
4
5
6
7
Pat. 4734394 USA, 1988.
M. Susuki, Carbon, 32, 4 (1994) 577.
J. Y. Howe, T. D. Burchell et al., D 100: Carbon Conf., 2002.
P. David, T. Piquero et al., G 044: Carbon Conf., 2002.
N. Miyalma, H. Hatori, Y. Yamada, D 105: Carbon Conf., 2002.
Y. J. Kim, H. Ohta, T. Hayashi, M. Endo, G 034: Carbon
Conf., 2002.
8 Ë. È. Ùóêèí, Ì. Â. Êîðíèåâè÷, Ñ. È. Áåçíèñêî è äð.,
ÕÕÒ, 1 (2000) 20.
9 V. Berveno, Fuel, 77, 7 (1998) 791.