Влияние условий синтеза на структуру и свойства

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #" %`"!
427
ÓÄÊ 546.62:546.623:541.183.6:539.217:539.26:543.226
Âëèÿíèå óñëîâèé ñèíòåçà íà ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà
óëüòðàäèñïåðñíûõ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ*
Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ, Â. Ã. ÈÂÀÍÎÂ, Î. À. ÊÓÕÀÐÅÍÊÎ
Èíñòèòóò õèìèè íåôòè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìè÷åñêèé, 3, Òîìñê 634021 (Ðîññèÿ)
E-mail:sorb@i pc.tsc.ru
(Ïîñòóïèëà 24.06.04)
Àííîòàöèÿ
Èññëåäîâàíû ñâîéñòâà îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ (ÎÃÀ), ïîëó÷åííûõ îêèñëåíèåì ýëåêòðîâçðûâíîãî óëüòðàäèñïåðñíîãî (íàíî-) ïîðîøêà àëþìèíèÿ âîäîé (55 îÑ) ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì èñõîäíîãî îáðàçöà â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 100–1150 îÑ. Òàêèå ìàòåðèàëû íàøëè ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå
âûñîêîýôôåêòèâíûõ àäñîðáåíòîâ äëÿ òîíêîé êîìïëåêñíîé î÷èñòêè âîäû. Ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäîâ ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî, òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà è ïîðîìåòðèè îïðåäåëåíû îñíîâíûå ñòðóêòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èñõîäíûé ÎÃÀ ñîäåðæèò äâå ìîäèôèêàöèè – ïñåâäîáåìèò è áàéåðèò.
 çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé òåðìîîáðàáîòêè íàáëþäàþòñÿ ñëåäóþùèå ôàçîâûå ïåðåõîäû: áàéåðèò
→ η-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3 è ïñåâäîáåìèò → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3. Îêñèãèäðîêñèäû, ïîëó÷åííûå ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðîêàëèâàíèÿ, õàðàêòåðèçóþòñÿ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ è íàëè÷èåì ìèêðîïîðèñòîé ñòðóêòóðû. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþ ìèêðîïîð è óâåëè÷åíèþ îáúåìà è ðàçìåðà ìåçîïîð.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Óëüòðàäèñïåðñíûå ïîðîøêè (ÓÄÏ), ïîëó÷åííûå ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè, àêòèâíî èññëåäóþòñÿ è íàõîäÿò ïðèìåíåíèå â êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëàõ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ êåðàìèêè, êàòàëèçàòîðîâ, ñîðáåíòîâ è ò. ä. Ýëåêòðîâçðûâíûå ÓÄÏ àëþìèíèÿ ìîãóò ðåàãèðîâàòü ñ æèäêèìè ñðåäàìè è, áóäó÷è îêèñëåííûìè ãîðÿ÷åé âîäîé (45–75 îÑ), èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ñîðáåíòîâ äëÿ èçâëå÷åíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ, îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ìèêðîîðãàíèçìîâ èç âîäû è âîçäóõà [1–4].
Èññëåäîâàíèþ ñòðóêòóðíûõ è òåêñòóðíûõ
õàðàêòåðèñòèê îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ
(ÎÃÀ) ïîñâÿùåíî îãðîìíîå êîëè÷åñòâî ðàáîò,
îáîáùåííûå ðåçóëüòàòû êîòîðûõ ïðåäñòàâëåíû â [5–12]. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà ìíîãî÷èñëåííûå èññëåäîâàíèÿ ÎÃÀ, íåò åäèíîãî ìíåíèÿ
î ñòðóêòóðíûõ è òåêñòóðíûõ õàðàêòåðèñòèêàõ
*Ìàòåðèàëû X Ñåìèíàðà Àçèàòñêî-Òèõîîêåàíñêîé
àêàäåìèè ìàòåðèàëîâ «Íàóêà è òåõíîëîãèÿ íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ», Íîâîñèáèðñê, 2–6 èþíÿ 2003 ã.
åãî ìíîãî÷èñëåííûõ ìîäèôèêàöèé, ïîñêîëüêó
ñâîéñòâà ÎÃÀ çàâèñÿò îò ìíîãèõ ïàðàìåòðîâ,
â òîì ÷èñëå ñïîñîáà ïîëó÷åíèÿ, êà÷åñòâà è
ïðèðîäû èñõîäíûõ ìàòåðèàëîâ, òåìïåðàòóðû
ñèíòåçà, ðÍ ðåàêöèîííîé ñðåäû, óñëîâèé ñòàðåíèÿ, òåìïåðàòóðû òåðìîîáðàáîòêè.
Äàííàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà èññëåäîâàíèþ
âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû è âðåìåíè òåðìîîáðàáîòêè íà ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû,
óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü, ïîðèñòîñòü è ôàçîâûé
ñîñòàâ óëüòðàäèñïåðñíûõ ÎÃÀ.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
Èñõîäíûé îáðàçåö óëüòðàäèñïåðñíîãî ÎÃÀ
ïîëó÷àëè ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â [16], ãèäðîëèçîì ýëåêòðîâçðûâíîãî óëüòðàäèñïåðñíîãî àëþìèíèÿ ïðè 55 îÑ â òå÷åíèå 5–7 ÷, çàòåì âûäåðæèâàëè ïîä ìàòî÷íûì ðàñòâîðîì
(ðÍ 10–11) â òå÷åíèå 1 ñóò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå äëÿ çàâåðøåíèÿ îêèñëåíèÿ êðóïíûõ ÷àñòèö àëþìèíèÿ. Ïîëó÷åííûé ïðîäóêò
428
Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Ñòðóêòóðíûå è òåêñòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ
Íîìåð
Òï, îÑ
îáðàçöà
τï,
Sóä,
Ðàçìåð
Îáúåì ïîð Vc, ñì3/ã
Îáúåì
ìèí
ì2/ã
ïîð d,
N2
ìèêðîïîð,
íì
(2 íì < d < 40 íì)(3.7 íì < d < 40 íì)
ñì3/ã (d < 2 íì)
Hg
Îñíîâíûå ôàçû
1
250
90
326
4*
0.23
0.18
0.08
Ïñåâäîáåìèò,
áàéåðèò, η-Al2O3
2
370
160
342
4**, 5.5**
0.28
0.07
0.09
Ïñåâäîáåìèò,
η-Al2O3
3
550
120
273
3.5**, 5.5** 0.51
0.52
Îòñ.
γ-Al2O3
4
800
180
176
9*
0.58
«
γ-Al2O3
0.60
*Ìîíîìîäàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ïîð.
**Áèìîäàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå ïîð.
ñóøèëè ïðè 130 îÑ íà âîçäóõå è çàòåì ïðîêàëèâàëè â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå. Óäåëüíóþ
ïîâåðõíîñòü Sóä îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì
òåïëîâîé äåñîðáöèè àðãîíà íà àíàëèçàòîðå
“Ñîðáòîìåòð” (ÇÀÎ «Êàòàêîí», Íîâîñèáèðñê)
[17]. Òåðìè÷åñêèé àíàëèç îáðàçöîâ ïðîâîäèëè
íà äåðèâàòîãðàôå Q-1500 D â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 20–1000 î Ñ ñî ñêîðîñòüþ íàãðåâà
10 îÑ/ìèí â àòìîñôåðå âîçäóõà; ìàññà îáðàçöà
0.2 ã. Êðèâûå ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé
çàïèñûâàëè íà äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3 â äèàïàçîíå ñðåäíèõ è áîëüøèõ óãëîâ (2θ = 3–60î,
MoKα-èçëó÷åíèå) ñ íåïðåðûâíûì ñêàíèðîâà-
íèåì ñî ñêîðîñòüþ 1 ãðàä/ìèí. Ñîðáöèþ ïàðîâ áåíçîëà îñóùåñòâëÿëè ýêñèêàòîðíûì ìåòîäîì ïðè äàâëåíèè ïàðîâ p/ðî ≈ 1 [18]. Ñòðóêòóðíûå è òåêñòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ ÎÃÀ ïðèâåäåíû â òàáë. 1.*
Ðèñ. 1. Êðèâûå ÄÒà (ñïëîøíûå) è ÄÒÀ (øòðèõîâûå) òåðìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ:
1, 1′ – èñõîäíûé; 2, 2′ – ïðîêàëåííûé ïðè 300 îÑ â òå÷åíèå 4 ÷; 3, 3′ – ïðîêàëåííûé ïðè 450 îÑ â òå÷åíèå 4 ÷.
*Îïðåäåëåíèå ðàçìåðà ïîð ìåòîäàìè ñîðáöèè àçîòà è
ðòóòíîé ïîðîìåòðèè, óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè è ôàçîâîãî
ñîñòàâà îáðàçöîâ ïðîâåäåíû N. Ouillon, E. Schweitzer,
E. Kerdavid (Ôðàíöèÿ).
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
 ðåçóëüòàòå îêèñëåíèÿ ÓÄÏ àëþìèíèÿ
âîäîé ïðè 55 îÑ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ
îáðàçóåòñÿ ïîðîøîê ñâåòëî-ñåðîãî öâåòà ñ
÷àñòèöàìè, ìàêñèìóì ðàñïðåäåëåíèÿ êîòîðûõ
ñîîòâåòñòâóåò 0.2 ìêì (èñõîäíûé ÎÃÀ). Èñõîäíûé ÎÃÀ â õîäå ëèíåéíîãî íàãðåâà äî 1000 îÑ
ñíà÷àëà òåðÿåò àäñîðáèðîâàííóþ âîäó ïðè 20–
170 îÑ (ðèñ. 1, êðèâûå 1, 1′). Ýòè ïîòåðè ñîñòàâëÿþò 1–3 ìàñ. %. Ïðè 170–220 îÑ ïðîèñõîäèò óäàëåíèå òàê íàçûâàåìîé ñâÿçàííîé
âîäû (äî 3 ìàñ. %). Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå
òåìïåðàòóðû ïðèâîäèò ê óäàëåíèþ ñòðóêòóðíîé âîäû. Ýíäîòåðìè÷åñêèå ïèêè ÄÒÀ è ïèêè
ÄÒà ñ ìèíèìóìàìè ïðè òåìïåðàòóðå â ïðåäåëàõ 240 è 300 îÑ ìîãóò áûòü îòíåñåíû ê äåãèäðàòàöèè áàéåðèòà. Äàííûå, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, ïîêàçûâàþò,
÷òî èñõîäíûé ÎÃÀ èìååò ïîëèäèñïåðñíûé ñîñòàâ, ïîýòîìó ÷àñòèöû áàéåðèòà ìîãóò îáåçâîæèâàòüñÿ ñ îáðàçîâàíèåì áåìèòà è íèçêîòåìïåðàòóðíîé ìîäèôèêàöèè Al2O3 [19]. Âûøå
300 îÑ íà÷èíàåòñÿ ðàçëîæåíèå ïñåâäîáåìèòà.
 òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 250–350 îÑ
îáðàçåö òåðÿåò äî 14 ìàñ. % âîäû. Äàëüíåé-
ÂËÈßÍÈÅ ÓÑËÎÂÈÉ ÑÈÍÒÅÇÀ ÍÀ ÑÒÐÓÊÒÓÐÓ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓËÜÒÐÀÄÈÑÏÅÐÑÍÛÕ ÎÊÑÈÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÀËÞÌÈÍÈß
429
ÒÀÁËÈÖÀ 2
Õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ îêñèãèäðîêñèäîâ àëþìèíèÿ
Îáðàçåö
Òï , î Ñ
τc , ÷
H2O/Al2O3, ìîëü/ìîëü,
Sóä,
ïðè òåìïåðàòóðå, îÑ
ì2/ã ñì3/ã
Vñ,
Îñíîâíûå ôàçû
1000
1150
Èñõîäíûé ÎÃÀ
130
2
1.77
1.77
261
0.38
Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò, Al
ÎÃÀ-200(2)
200
2
1.56
–
257
–
Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò
ÎÃÀ-200(4)
200
4
1.54
–
259
–
Áàéåðèò, ïñåâäîáåìèò
ÎÃÀ-300(2)
300
2
0.75
0.77
356
0.48
η-Al2O3, γ-Al2O3, ïñåâäîáåìèò
ÎÃÀ-300(4)
300
4
0.71
0.70
431
0.53
η-Al2O3, γ-Al2O3, ïñåâäîáåìèò
ÎÃÀ-450(2)
450
2
0.31
0.31
417
0.56
η-Al2O3, γ-Al2O3, áåìèò
ÎÃÀ-450(4)
450
4
0.29
0.28
365
0.56
η-Al2O3, γ-Al2O3, áåìèò
ÎÃÀ-600(2)
600
2
0.20
0.20
307
0.56
γ-Al2O3, η-Al2O3
ÎÃÀ-600(4)
600
4
0.21
0.21
289
0.58
γ-Al2O3, η-Al2O3
ÎÃÀ-1150(2)
1150
2
0.07
0.07
76
0.38
θ-Al2O3, α-Al2O3
*Ëèíåéíûé íàãðåâ.
**Èçîòåðìè÷åñêèé íàãðåâ.
øåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ñîïðîâîæäàåòñÿ ñíèæåíèåì ñêîðîñòè ïîòåðè âîäû è ïîÿâëåíèåì ðàçìûòûõ ïèêîâ ñ ìàêñèìóìàìè ïðè
435 è 505 îÑ, ÷òî ñâÿçûâàþò ñ ðàçëîæåíèåì
ïñåâäîáåìèòà è áåìèòà ñîîòâåòñòâåííî [11]. Â
ðåçóëüòàòå ëèíåéíîãî íàãðåâà äî 1000 îÑ èñõîäíûé îáðàçåö òåðÿåò 24 % (ïî ìàññå) âîäû.
Ïðîêàëèâàíèå èñõîäíîãî îáðàçöà â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïðè 1150 îÑ â òå÷åíèå 2 ÷
ïðèâîäèò òàêæå ê ïîòåðå 24 % (ïî ìàññå) âîäû.
Òàêèì îáðàçîì, èñõîäíûé îáðàçåö ïðàêòè÷åñêè îáåçâîæèâàåòñÿ óæå ïðè 1000 îÑ, à åãî
ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó ìîæíî çàïèñàòü â âèäå
Al2O3 ⋅ 1.77H2O.
 íà÷àëüíûé ïåðèîä ðåàêöèè îêèñëåíèÿ
ÓÄÏ àëþìèíèÿ âîäîé íà ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö
ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ àìîðôíûé òðèãèäðîêñèä,
êîòîðûé â ïðîöåññå ñòàðåíèÿ â ùåëî÷íîé (èëè
àììèà÷íîé) ñðåäå ïðè îòíîñèòåëüíî íåâûñîêîé (50 îÑ) èëè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ïðåâðàùàåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíî â ïñåâäîáåìèò,
áàéåðèò, ãèäðàðãèëëèò, áåìèò. Âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö àëþìèíèÿ (äî 50 ìêì) òàêæå èäåò
ïðîöåññ îêèñëåíèÿ, ñîïðîâîæäàþùèéñÿ âûäåëåíèåì çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà òåïëà (äî
7900 Äæ/ã) è âîäîðîäà (äî 1.244 ñì3/ã àëþìèíèÿ) [12]. Ïîýòîìó ìîæíî äîïóñòèòü, ÷òî ñèíòåç îêñèãèäðîêñèäà âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö
ïðîòåêàåò â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, ÷òî
ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ îêðèñòàëëèçîâàííîãî áåìèòà [5]. Ñïåêòðû äèôðàêöèè ðåíòãå-
íîâñêèõ ëó÷åé èñõîäíîãî ÎÃÀ óêàçûâàþò íà
íàëè÷èå â îáðàçöå α-Al(OH)3 (áàéåðèò), êîòîðûé îáíàðóæèâàåòñÿ ïî ñèëüíûì ëèíèÿì,
îòâå÷àþùèì ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì
0.472, 0.436 è 0.223 íì. Íàðÿäó ñ ðåôëåêñàìè
áàéåðèòà èñõîäíûé ÎÃÀ äàåò òàêæå ñèëüíî
óøèðåííûå äèôðàêöèîííûå ëèíèè, ìàêñèìóìû êîòîðûõ ñîâïàäàþò ñ ïîëîæåíèåì íàèáîëåå èíòåíñèâíûõ ëèíèé õîðîøî îêðèñòàëëèçîâàííîãî áåìèòà, íî íåñêîëüêî ñìåùåíû.
Ñàìàÿ ñèëüíàÿ äëÿ áåìèòà ëèíèÿ, îòâå÷àþùàÿ ìåæïëîñêîñòíîìó ðàññòîÿíèþ 0.612 íì,
èìååò øèðîêèé ïðîôèëü è ñìåùåíà äî
0.62 íì, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ïñåâäîáåìèòà.
Íàëè÷èå ïñåâäîáåìèòà ôèêñèðóþò òàêæå
ëèíèè ñ d = 0.234 è 0.185 íì. Ïîìèìî áàéåðèòà è áåìèòà, îáðàçåö ñîäåðæèò îêîëî 5 ìàñ. %
íåïðîðåàãèðîâàâøåãî àëþìèíèÿ.
Ïðîêàëèâàíèå èñõîäíîãî îáðàçöà ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñîäåðæàíèÿ ñòðóêòóðíîé âîäû, óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè, ïîðèñòîñòè è ôàçîâîãî ñîñòàâà ÎÃÀ (ñì. òàáë. 1, 2). Íèçêîòåìïåðàòóðíûå îáðàçöû (¹ 1, 2) õàðàêòåðèçóþòñÿ äîâîëüíî âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ è íàëè÷èåì ìèêðîïîð. Àíàëèç äèôðàêòîãðàìì,
ïðîâåäåííûé N. Ouillon, E. Schweitzer,
E. Kerdavid (Ôðàíöèÿ), ïîêàçàë, ÷òî ýòè îáðàçöû ñîñòîÿò èç ìåëêèõ êðèñòàëëîâ, ïðè
ýòîì îáðàçåö ¹ 1 ïðåäñòàâëåí ïñåâäîáåìèòîì
è ïðîäóêòîì ðàçëîæåíèÿ áàéåðèòà η-Al2O3,
430
Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
Ðèñ. 2. Êðèâûå ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðàçìåðàì ïîð îáðàçöîâ ÎÃÀ: à–ã – îáðàçöû ¹ 1–4 ñîîòâåòñòâåííî (ñì. òàáë. 1).
à òàêæå îñòàòî÷íûì áàéåðèòîì. Îáðàçåö ¹ 2
ñîäåðæèò ïñåâäîáåìèò è íèçêîòåìïåðàòóðíûå
îêñèäû àëþìèíèÿ η-Al2O3 è γ-Al2O3, îáðàçîâàâøèåñÿ ïðè äåãèäðàòàöèè ïîëèäèñïåðñíîãî áàéåðèòà è ïñåâäîáåìèòà. Ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ îáúåìà ìåçîïîð, ïðè÷åì ðàñïðåäåëåíèå ïî ðàçìåðàì ïîð ïðèîáðåòàåò ñíà÷àëà
áèìîäàëüíûé, çàòåì âíîâü ìîíîìîäàëüíûé
õàðàêòåð, à ìàêñèìóìû ðàñïðåäåëåíèÿ ñäâèãàþòñÿ â îáëàñòü ïîð ñ áîëüøèìè äèàìåòðàìè (ðèñ. 2). Óäàëåíèå âîäû èç ÷àñòèö ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïðèâîäèò ê ñìûêàíèþ ñëîåâ ïñåâäîáåìèòà è èñ÷åçíîâåíèþ ìèêðîïîð.
Ìèêðîïîðû íå óäàëîñü îïðåäåëèòü óæå äëÿ
îáðàçöà ¹ 3, ïðîêàëåííîãî ïðè 550 îÑ. Âûñîêîòåìïåðàòóðíûå îáðàçöû ¹ 3, 4 ïðåäñòàâëåíû â îñíîâíîì γ-Al2O3, à â îáðàçöå ¹ 4,
âåðîÿòíî, ïðèñóòñòâóåò δ-Al2O3.
Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè íà
óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü, ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû è ôàçîâûé ñîñòàâ èññëåäîâàíî íà
ïðèìåðå âòîðîé ñåðèè ÎÃÀ, ïîëó÷åííûõ ïðîêàëèâàíèåì èñõîäíîãî ÎÃÀ ïðè òåìïåðàòóðàõ
Ðèñ. 3. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû ïðîêàëèâàíèÿ íà óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü (1) è ñîäåðæàíèå ñòðóêòóðíîé âîäû (2)
â îêñèãèäðîêñèäàõ àëþìèíèÿ.
ÂËÈßÍÈÅ ÓÑËÎÂÈÉ ÑÈÍÒÅÇÀ ÍÀ ÑÒÐÓÊÒÓÐÓ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÓËÜÒÐÀÄÈÑÏÅÐÑÍÛÕ ÎÊÑÈÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÀËÞÌÈÍÈß
200, 300, 450, 600 è 1150 î Ñ â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå â òå÷åíèå 2 èëè 4 ÷ (ñì.
òàáë. 2, ðèñ. 3).
Âñå îáðàçöû â õîäå ëèíåéíîãî íàãðåâà òåðÿþò ñîðáèðîâàííóþ âîäó â òîì æå òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, ÷òî è èñõîäíûé îáðàçåö.
Êðèâûå ÄÒÀ è ÄÒà òåðìîðàçëîæåíèÿ îáðàçöîâ, ïðîêàëåííûõ ïðè 200 îÑ, èìåþò èíòåíñèâíûå ïèêè ïðè 300 îÑ, øèðîêèå ïèêè ïðè
437 îÑ è î÷åíü ñëàáûå ïðè 500 î Ñ. Ïîòåðÿ
ñòðóêòóðíîé âîäû â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 170–1000 îÑ ñîñòàâëÿåò 21 %, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíîé ôîðìóëå îáðàçöîâ
Al2O3 ⋅ 1.56H2O (2 ÷) è Al2O3 ⋅ 1.54H2O (4 ÷). Äëÿ
ÎÃÀ-300(2) è ÎÃÀ-300(4) (ñì. ðèñ. 1, êðèâûå
2, 2′) õàðàêòåðíî ðàâíîìåðíîå ñíèæåíèå ìàññû. Óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè äåãèäðàòàöèè, íàáëþäàþùååñÿ â èíòåðâàëå 350–500 îÑ, îòðàæàåòñÿ íà ïîÿâëåíèè øèðîêèõ ìèíèìóìîâ íà
êðèâûõ ÄÒÀ ïðè 430 è 505 îÑ, õàðàêòåðíûõ
äëÿ ïñåâäîáåìèòà è áåìèòà ñîîòâåòñòâåííî.
Êàê îòìå÷àëîñü âûøå, áåìèò ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ â ïðîöåññå ñèíòåçà îêñèãèäðîêñèäà,
ðàçëîæåíèÿ ïñåâäîáåìèòà è ïîëèäèñïåðñíîãî áàéåðèòà. Êðîìå òîãî, îêðèñòàëëèçîâàííûé áåìèò ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ ïðè
ïðîêàëèâàíèè èñõîäíîãî ÎÃÀ â ðåçóëüòàòå ñîçäàíèÿ âíóòðè êðóïíûõ ÷àñòèö óñëîâèé
ãèäðîòåðìàëüíîãî ñèíòåçà [5]. Îáðàçöû, ïðîêàëåííûå ïðè 300 îÑ, òåðÿþò îêîëî 11 ìàñ. %,
÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñîñòàâó Al 2 O 3 ⋅ 0.77H 2 O
(ÎÃÀ-300(2)) è Al2O3 ⋅ 0.70H2O (ÎÃÀ-300(4)).
Êðèâûå ÄÒà ðàçëîæåíèÿ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè 450 î Ñ, èìåþò äâà ðàçìûòûõ
ïèêà, îòðàæàþùèõ óäàëåíèå àäñîðáèðîâàííîé (âûøå 100 îÑ) è ìåæñëîåâîé (âûøå 500 îÑ)
âîäû èç áåìèòà. Ðàçëîæåíèå ïñåâäîáåìèòà â
îñíîâíîì çàêîí÷åíî. Ïîòåðè ñòðóêòóðíîé âîäû
ñîñòàâëÿþò îêîëî 4 ìàñ. %. Ñîñòàâ îáðàçöîâ
ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí êàê Al2O3 ⋅ 0.31H2O
(ÎÃÀ-450(2)) è Al2O3 ⋅ 0.28H2O (ÎÃÀ-450(4)).
Òåðìîîáðàáîòêà èñõîäíîãî ÎÃÀ â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïðè 600 îÑ ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ïðîäóêòà ñîñòàâà Al2O3 ⋅ 0.21H2O. Êîëè÷åñòâî
óäàëåííîé âîäû íå çàâèñèò îò âðåìåíè è ñïîñîáà
òåðìîîáðàáîòêè èñõîäíîãî ÎÃÀ. Ïðîäîëæàåòñÿ
óäàëåíèå ìåæñëîåâîé âîäû è ôîðìèðîâàíèå
γ-Al2O3. Îáðàçåö, ïðîêàëåííûé ïðè òåìïåðàòóðå
1150 îÑ, ñîäåðæèò 0.07 ìîëü ñòðóêòóðíîé âîäû.
Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ, ïîäâåðãíóòûõ ñóøêå íà âîçäóõå ïðè 130 è 200 îÑ,
431
îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé, çàòåì äîñòèãàåò ìàêñèìóìà â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 300–450 îÑ
è ïëàâíî ñíèæàåòñÿ (ñì. ðèñ. 3).
Àíàëèç ñïåêòðîâ äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ
ëó÷åé ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçöû, ïðîêàëåííûå ïðè 300 îÑ, ïðåäñòàâëåíû â îñíîâíîì
ïñåâäîáåìèòîì. Òàêæå èäåíòèôèöèðîâàíû
áàéåðèò, íèçêîòåìïåðàòóðíûé îêñèä àëþìèíèÿ – ïðîäóêò ðàñïàäà áàéåðèòà è íà÷àâøåãîñÿ ðàçëîæåíèÿ ïñåâäîáåìèòà. Ôàçîâûé ñîñòàâ îáðàçöîâ ÎÃÀ-450(2) è ÎÃÀ-450(4) èçìåíÿåòñÿ â ñòîðîíó ñíèæåíèÿ êîíöåíòðàöèè
ïñåâäîáåìèòà è óâåëè÷åíèÿ ñîäåðæàíèÿ
γ-Al2O3. Îáðàçöû ÎÃÀ-600(2) è ÎÃÀ-600(4), ñîãëàñíî ñïåêòðàì ÐÔÀ, ñîäåðæàò â îñíîâíîì
íèçêîòåìïåðàòóðíûå îêñèäû àëþìèíèÿ. Ïîñêîëüêó èñõîäíûé ÎÃÀ ñîñòîèò èç áàéåðèòà è
ïñåâäîáåìèòà, òî ñëåäóåò îæèäàòü, ÷òî ýòî
äîëæíû áûòü η-Al2O3 è γ-Al2O3. Îäíàêî îäíîçíà÷íî èäåíòèôèöèðîâàòü ñìåñü ïëîõî îêðèñòàëëèçîâàííûõ ôàç ïî óøèðåííûì ëèíèÿì
äèôðàêòîãðàìì îêàçàëîñü çàòðóäíèòåëüíî. Èçîòåðìè÷åñêèé íàãðåâ èñõîäíîãî ÎÃÀ ïðè òåìïåðàòóðå 1150 îÑ íå ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ÷èñòóþ
ôàçó α-Al2O3, íà ÷òî óêàçûâàåò äîâîëüíî âûñîêîå çíà÷åíèå óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (ñì. òàáë. 2).
Îáðàçåö ñîäåðæèò θ-Al2O3 – ïðîäóêò ôàçîâûõ
ïåðåõîäîâ áàéåðèò → η-Al2O3 → θ-Al2O3 è ïñåâäîáåìèò → γ-Al2O3 → δ-Al2O3 → θ-Al2O3.
Îïðåäåëåíèå èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè
äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ, îòâå÷àþùèõ
ìåæïëîñêîñòíûì ðàññòîÿíèÿì 0.62 íì (ïñåâäîáåìèò) è 0.139–0.140 íì, 0.198 íì (η-Al 2 O 3
è γ-Al2O3 ñîîòâåòñòâåííî), ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè äèôðàêöèîííûõ ìàêñèìóìîâ îò òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè èñõîäíîãî ÎÃÀ. d, íì: 0.62 (1), 0.198 (2), 0.139–0.140 (3).
432
Ã. È. ÂÎËÊÎÂÀ è äð.
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äåãèäðàòàöèè èñõîäíîãî ÎÃÀ ñîäåðæàíèå ïñåâäîáåìèòà ñíèæàåòñÿ, à äîëÿ Al2O3 óâåëè÷èâàåòñÿ (ðèñ. 4).
Ñîðáöèîííàÿ àêòèâíîñòü ïîëó÷åííûõ ìàòåðèàëîâ îöåíåíà ïî âåëè÷èíå ïðåäåëüíîãî
àäñîðáöèîííîãî îáúåìà ïîð Vñ, îïðåäåëåííîãî ïî ñîðáöèè ïàðîâ áåíçîëà ïðè p/ðî ≈ 1. Ïðåäåëüíûé àäñîðáöèîííûé îáúåì, êàê è óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, äîñòèãàåò ìàêñèìàëüíîãî
çíà÷åíèÿ (áîëåå 0.55 ñì3/ã) â èíòåðâàëå 450–
600 îÑ (ñì. òàáë. 2) è ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò
îò âðåìåíè òåðìîîáðàáîòêè. Ìàêñèìàëüíîé
ñîðáöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê
ïàðàì áåíçîëà îáëàäàþò äåãèäðàòèðîâàííûå
ÎÃÀ, ñîñòîÿùèå èç íèçêîòåìïåðàòóðíûõ îêñèäîâ àëþìèíèÿ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò,
÷òî ïðîäóêò îêèñëåíèÿ óëüòðàäèñïåðñíîãî
àëþìèíèÿ âîäîé ïðè 55–60 îÑ èìååò ñîñòàâ
Al2O3 ⋅ 1.77H2O è ïðåäñòàâëåí áàéåðèòîì è
ïñåâäîáåìèòîì. Òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå èñõîäíîãî îáðàçöà ïðîòåêàåò ñ îáðàçîâàíèåì
íèçêîòåìïåðàòóðíûõ îêñèäîâ (η-Al 2 O 3 è
γ-Al 2 O 3 ), êîòîðûå ïåðåõîäÿò â θ-Al 2 O 3 è
α-Al2O3 ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 1000 î Ñ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî æåñòêî êîíòðîëèðîâàëàñü
òîëüêî òåìïåðàòóðà ñèíòåçà, ïîýòîìó â äàííîé ðàáîòå íå ðàññìàòðèâàåòñÿ âëèÿíèå óñëîâèé ñòàðåíèÿ íà ïðîäóêòû ñèíòåçà.
Òàêèì îáðàçîì, ñòðóêòóðíûå è ôàçîâûå
ïðåâðàùåíèÿ ÎÃÀ, ïîëó÷åííûõ òåðìîãèäðîëèçîì óëüòðàäèñïåðñíûõ ïîðîøêîâ àëþìèíèÿ
ñ ïîñëåäóþùèì ïðîêàëèâàíèåì, âïîëíå ñîãëàñóþòñÿ ñ ñóùåñòâóþùèìè òåîðåòè÷åñêèìè
ïðåäñòàâëåíèÿìè. Óëüòðàäèñïåðñíûå ÎÃÀ ñîõðàíÿþò ìàëûé ðàçìåð ÷àñòèö (0.2 ìêì è ìåíåå) è èìåþò ðàçâèòóþ ïîâåðõíîñòü, âûñîêèé
îáúåì ìåçîïîð, áëàãîäàðÿ ÷åìó èõ ìîæíî
èñïîëüçîâàòü â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíûõ àäñîðáåíòîâ, êàòàëèçàòîðîâ èëè èõ íîñèòåëåé. Î
âëèÿíèè óñëîâèé ñòàðåíèÿ, õàðàêòåðå àêòèâíûõ öåíòðîâ, à òàêæå àäñîðáöèîííûõ ñâîéñòâàõ óëüòðàäèñïåðñíûõ ÎÃÀ àâòîðû íàìåðåíû ñîîáùèòü â ïîñëåäóþùèõ ïóáëèêàöèÿõ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Å. Å. Ñèðîòêèíà, Â. à Èâàíîâ, Î. Â. Ãëàçêîâ è äð., Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ, 5 (1997) 429.
2 Â. Í. Ãåðàñèìîâà, Òàì æå, 7 (1999) 657.
3 Â. Ã. Èâàíîâ, Ë. Í. Êàðìàäîíîâ, È. À. Ñîáîëåâ, Ìàòåðèàëû V Ìåæäóíàð. êîíô. «Õèìèÿ íåôòè è ãàçà»,
22–26 ñåíòÿáðÿ 2003 ã., Òîìñê, ñ. 601–603.
4 Â. Ñ. Îâñÿííèêîâà, Ë. È. Ñâàðîâñêàÿ, Ã. È. Âîëêîâà,
Òàì æå, ñ. 607–609.
5 Ñòðîåíèå è ñâîéñòâà àäñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ, Ïîä
ðåä. Á. Ã. Ëèíñîíà, Ìèð, Ìîñêâà, 1973.
6 Â. À. Óøàêîâ, Ý. Ì. Ìîðîç, Êèíåòèêà è êàòàëèç,
26 (1985) 963.
7 T. Sato, Thermochim. Acta, 88 (1985) 69.
8 D. L. Trimm, A. Stanislaus, Appl. Catal., 21 (1986) 215.
9 Â. À. Äçèñüêî, À. Ñ. Èâàíîâà, Ã. Ï. Âèøíÿêîâà, Êèíåòèêà è êàòàëèç, 17 (1976) 483.
10 Ã. Ä. ×óêèí, Þ. Ë. Ñåëåçíåâ, Òàì æå, 30 (1989) 69.
11 À. Ñ. Èâàíîâà, Ã. Ñ. Ëèòâàê, Ã. Í. Êðþêîâà è äð., Òàì
æå, 41 (2000) 137.
12 Â. Ã. Èâàíîâ, Ì. Í. Ñàôðîíîâ, Î. Â. Ãàâðèëþê, Õèìèÿ
â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ, 8 (2000) 705.
13 Ê. Òàíàáå, Òâåðäûå êèñëîòû è îñíîâàíèÿ, Ìèð, Ìîñêâà, 1973.
14 Å. À. Ïàóêøòèñ, Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ â ãåòåðîãåííîì êèñëîòíî-îñíîâíîì êàòàëèçå, Íàóêà, Íîâîñèáèðñê, 1992.
15 Z. Vit, J. Vala, J. Malek, Appl. Catal., 7 (1983) 159.
16 Ïàò. 2075345 ÐÔ, 1997.
17 Í. Å. Áóÿíîâà, À. Ï. Êàðíàóõîâ, Þ. À. Àëàáóæåâ, Îïðåäåëåíèå ïîâåðõíîñòè äèñïåðñíûõ è ïîðèñòûõ ìàòåðèàëîâ, èçä. Èí-òà êàòàëèçà ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ, Íîâîñèáèðñê, 1978.
18 Ë. Ä. Ãëóçìàí, È. È. Ýäåëüìàí, Ëàáîðàòîðíûé êîíòðîëü êîêñîõèìè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâà, Ãîñ. íàó÷-òåõí.
èçä-âî ëèòåðàòóðû ïî ÷åðíîé è öâåòíîé ìåòàëëóðãèè, Õàðüêîâ, 1957.
19 Í. Ô. Åðìîëåíêî, Ì. Ä. Ýôðîñ, Ðåãóëèðîâàíèå ïîðèñòîé ñòðóêòóðû îêèñíûõ àäñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ,
Íàóêà è òåõíèêà, Ìîñêâà, 1971.