ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В НОНВАРИАНТНЫХ ТОЧКАХ СИСТЕМЫ Na,K,Mg,Ca//SO ,Ci – H O ПРИ 50°С
advertisement
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2009, том 52, №8 НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541. 123. 7 Л.Солиев ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В НОНВАРИАНТНЫХ ТОЧКАХ СИСТЕМЫ Na,K,Mg,Ca//SO4,Ci – H2O ПРИ 50°С (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 17.06.2009 г.) Закономерности фазовых равновесий в системе Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O, известной как «морская», лежат в основе многих технологических процессов, связанных с галлургической переработкой морских соляных отложений и морских рассолов, состоящих в основном из хлоридов и сульфатов натрия, калия, магния и кальция. Экспериментальное исследование подобных многокомпонентных систем осложнено большими материальными и временными затратами, идентификацией равновесных твердых фаз и невозможностью отображения обнаруженных закономерностей в виде диаграмм с помощью геометрических фигур реального трехмерного пространства [1]. Данную проблему можно частично решить, если воспользоваться методом трансляции [2], который вытекает из принципа совместимости [3] элементов строения частных систем (например, n-компонентных) с элементами строения общей системы (например n+1 компонентной) в одной диаграмме. Как отмечено в [4], метод трансляции является наиболее универсальным среди всех других методов исследования многокомпонентных систем. Для прогнозирования фазовых равновесий в нонвариантных точках шестикомпонентной системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O необходимо знание состояния фазовых равновесий в нонвариантных точках составляющих еѐ пятикомпонентных систем. Данная шестикомпонентная система состоит из следующих пятикомпонентных систем: NaCI-KCI-MgCI2-CaCI2H2O; Na2SO4-K2SO4-MgSO4-CaSO4-H2O; Na,K,Mg//SO4,CI-H2O; Na,K,Ca//SO4,CI-H2O; Na,Mg,Ca//SO4,CI-H2O и K,Mg,Ca//SO4,CI-H2O. Они ранее нами были исследованы методом трансляции [5-9], и установленные для них нонвариантные точки с равновесными твердыми фазами при 50°С представлены в табл. 1. В табл. 1 и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на кратность точки (компонентность системы), и нижним индексом, указывающим на порядковый номер точки. Приняты следующие условные обозначения равновесных твѐрдых фаз: Ан – ангидрит CaSO4; Ар – арканит K2SO4; Ас – астраханит Na2SO4хMgSO4хH2O; Би – бишофит MgCI2х6H2O; Ва – ватгоффит 3Na2SO4хMgSO4; Га – галит NaCI; Гб – глауберит Na2SO4хCaSO4; Гз – глазерит 3K2SO4хNa2SO4; Гф – гидрофилит KCIхCaCI2; Каи – каинит KCIхMgSO4х3H2O; Ки – кизерит MgSO4хH2O; Кр – карналлит KCIхMgCI2х6H2O; Ла – лангбейнит K2SO4х2MgSO4; Лев – левеит Na2SO4хMgSO4х2.5H2O; Лео – леонит K2SO4хMgSO4х4H2O; Пг – полигалит K2SO4хMgSO4хCaSO4х2H2O; Пс – пентасоль K2SO4х5CaSO4; Си – сильвин KCI; Сн – сингенит K2SO4хCaSO4хH2O; Ск – сакиит 613 Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2009, том 52, №8 MgSO4х6H2O; Те – тенардит Na2SO4; Тх – тахгидрит 2MgCI2хCaCI2х12H2O; Caх2 – CaCI2х2H2O. Таблица 1 Нонвариантные точки и их фазовый состав осадков системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI-H2O при 50°С на уровне пятикомпонентного состава Нонвариантная точка Фазовый состав осадков Нонвариантная точка Е225 Е235 Е245 Е255 Е265 Е275 Е285 Е295 Е305 Е315 Е325 Е335 Е345 Е355 Е365 Е375 Е385 Е395 Фазовый состав осадков Ва+Га+Гз+Те Ки+Ла+Лев+Ск Ас+Гз+Лео+Си Ас+Ва+Гз+Те Ас+Ва+Ла+Си Ас+Ва+Га+Ла Ас+Га+Ла+Лев Ас+Ла+Лев+Ск Га+Ки+Ла+Лев Ас+Каи+Лео+Си Ас+Каи+Ла+Лео Га+Каи+Ки+Ла Га+Каи+Ки+Кр Га+Гз+Каи+Си Ва+Га+Каи+Ла Ва+Гз+Каи+Си Ва+Га+Гз+Каи Ас+Ва+Гз+Каи Na,K,Ca//SO4,CI-H2O Е405 Га+Гб+Гз+Те Е415 Ан+Га+Гб+Гз Е425 Ан+Гз+Пс+Си Е435 Гз+Пс+Си+Сн Е445 Ар+Гз+Си+Сн 3 4 Е615 Ла+Лео+Пг+Ск Е625 Ан+Пг+Пс+Си Е635 Пг+Пс+Си+Сн 5 Е64 Ан+Гф+Кр+Си Е655 Ан+Би+Кр+Тх Е665 Ан+Гф+Тх+Са•2 Е675 Ан+Ки+Ла+Ск Е685 Ан+Би+Ки+Кр Е695 Лео+Пг+Си+Сн Е705 Ан+Пг+Ла+Ск 5 Е71 Ан+Гф+Кр+Тх Е725 Каи+Лео+Пг+Си Е735 Ан+Каи+Кр+Си 5 Е74 Каи+Ла+Лео+Пг Е755 Ан+Каи+Ки+Ла Е765 Ан+Каи+Ки+Кр Е775 Аи+Каи+Пг+Си 5 Е78 Аи+Каи+Ла+Пг NaCI-KCI-MgCI2-CaCI2-H2O Е15 Би+Га+Кр+Тх Е25 Га+Гф+Кр+Си Е35 Га+Гф+Тх+Саx2 5 Е4 Га+Гф+Кр+Тх Na2SO4-K2SO4-MgSO4-CaSO4-H2O Е55 Ан+Ас+Лео+Ск 5 Е6 Ас+Лео+Пг+Ск Е75 Ар+Гз+Лео+Сн Е85 Ас+Гб+Гз+Те 5 Е9 Ан+Ас+Пг+Ск Е105 Ан+Ас+Гб+Гз Е115 Ан+Гз+Пг+Пс Е125 Гз+Пг+Пс+Сн 5 Е13 Ан+Ас+Гз+Лео Е145 Гз+Лео+Пг+Сн Е155 Ан+Гз+Лео+Пг Е165 Ан+Ас+Гз+Пг Е175 Ас+Гз+Лео+Пг Na,K,Mg//SO4,CI-H2O Е185 Ар+Гз+Лео+Си 5 Е19 Ас+Ла+Лео+Ск Е205 Га+Каи+Кр+Си Е215 Би+Га+Ки+Кр 1 2 Е455 Ан+Га+Гф+Си Е465 Ан+Га+Гф+Са•2 Е475 Ан+Га+Гз+Си Na,Mg,Ca//SO4,CI-H2O Е485 Ан+Би+Га+Тх Е495 Ан+Га+Тх+Са•2 Е505 Ан+Ас+Лев+Ск Е515 Ан+Ас+Га+Гб Е525 Ас+Ва+Гб+Те Е535 Ва+Га+Гб+Те 5 Е54 Ан+Би+Га+Ки Е555 Ас+Ва+Га+Гб Е565 Ан+Ас+Га+Лев Е575 Ан+Ки+Лев+Ск Е585 Ан+Га+Ки+Лев Е595 Ан+Ас+Ки+Ск K,Mg,Ca//SO4,CI-H2O Е605 Ар+Лео+Си+Сн 614 Неорганическая химия Л.Солиев Трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава приводит к образованию 54 шестерных нонвариантных точек, перечень и фазовый состав осадков которых приведены в табл. 2. Таблица 2 Нонвариантные точки их фазовый состав осадков системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI-H2O при 50°С на уровне шестикомпонентного состава Транслируемые пятерные точки Е95+Е705 Е105+Е415+Е515 Е115+Е425 Е455+Е645 Е465+Е495+Е665 Е485+Е655 Е545+Е685 Е575+Е675 Е165+Га Е475+Пг Е505+Ла Е565+Ла Е585+Ла Е715+Га Е735+Га Е755+Ск Е765+Га Е775+Га Е785+Ск Е75+Е445+Е605 Е65-Е195 5 Е8 +Е255+Е525 Е175+Е245 Е275+Е555 Шестерные точки Е16 Е26 Е36 Е46 Е56 Е66 Е76 Е86 Е96 Е106 Е116 Е126 Е136 Е146 Е156 Е166 Е176 Е186 Е196 Е206 Е216 Е226 Е236 Е246 Е256 Е266 Е276 Фазовый состав осадков шестерных точек Ан+Ас+Ла+Пг+Ск Ан+Ас+Га+Гб+Гз Ан+Гз+Пг+Пс+Си Ан+Га+Гф+Кр+Си Ан+Га+Гф+Тх+Сах2 Ан+Би+Га+Кр+Тх Ан+Би+Га+Ки+Кр Ан+Ки+Ла+Лев+Ск Ан+Га+Гз+Ас+Пг Ан+Га+Гз+Пг+Си Ан+Ас+Ла+Лев+Ск Ан+Ас+Га+Ла+Лев Ан+Га+Ки+Ла+Лев Ан+Га+Гф+Кр+Тх Ан+Га+Каи+Кр+Си Ан+Каи+Ки+Ла+Ск Ан+Га+Каи+Ки+Кр Ан+Га+Каи+Пг+Си Ан+Каи+Ла+Пг+Ск Ан+Ас+Га+Пг+Ла Ан+Га+Каи+Ки+Ск Ан+Га+Каи+Пг+Ск Ар+Гз+Лео+Си+Сн Ас+Ла+Лео+Пг+Ск Ас+Ва+Гб+Гз+Те Ас+Гз+Лео+Пг+Си Ас+Ва+Га+Гб+Ла Транслируемые пятерные точки Е265+Га Е325+Пг Е395+Пг Е505+Ла Е225+Е535 Е365+Гб Е375+Пг Е385+Гб Е335+Ан Е355+Кр Шестерные точки Е286 Е296 Е306 Е316 Е326 Е336 Е346 Е356 Е366 Е376 Е386 Е396 Е406 Е416 Е426 Е436 Е446 Е456 Е466 Е476 Е486 Е496 Е506 Е516 Е526 Е536 Е546 Фазовый состав осадков шестерных точек Ас+Ва+Га+Ла+Си Ас+Каи+Ла+Лео+Пг Ас+Ва+Гз+Пг+Си Ан+Ас+Ла+Лев+Ск Ас+Ва+Га+Гб+Гз Ан+Ас+Га+Ла+Пг Ас+Га+Гз+Пг+Си Ас+Ва+Га+Гз+Пг Ас+Ва+Га+Пг+Си Ан+Ас+Га+Ла+Си Ас+Каи+Лео+Пг+Си Ас+Ва+Га+Гб+Гз Ва+Га+Гб+Гз+Те Ва+Га+Гб+Каи+Ла Ва+Гз+Каи+Пг+Си Ва+Га+Гб+Гз+Каи Ва+Гб+Гз+Каи+Пг Ан+Га+Каи+Ки+Ла Га+Гз+Каи+Кр+Си Ан+Га+Гб+Каи+Ла Га+Гб+Гз+Каи+Кр Га+Гз+Пг+Кр+Си Гз+Пг+Лео+Си+Сн Гз+Пг+Пс+Си+Сн Гз+Каи+Кр+Пг+Си Ас+Га+Каи+Пг+Си Ас+Каи+Ла+Пг+Ск Это количество шестерных точек найдено с учетом всех типов трансляции [2] и возможности их участия в замыкании всех элементов строения диаграммы исследуемой системы. В табл. 2 перечень шестерных нонвариантных точек приводится в порядке их образования методом сквозной (Е16 – Е86, Е236 – Е276), односторонней (Е96 – Е196, Е286 – Е316, Е406 – Е436, Е456 – Е466) и промежуточной (Е196 – Е226, Е326 – Е396, Е476 – Е546) трансляции. На основании данных табл. 1 и 2 представляется возможность построить схематическую диаграмму фазовых равновесий исследуемой системы [10], однако из-за обилия геометрических образов (точки, кривые, поля) на данном уровне компонентности построить диаграмму фазовых равновесий на одном чертеже нереально. Поэтому диаграмму фазовых равновесий таких многокомпонентных систем целесообразнее строить по фрагментам, на- 615 Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2009, том 52, №8 пример с участием отдельных равновесных твѐрдых фаз, то есть в области их кристаллизации. Рассмотрим это на примере построения фрагмента диаграммы фазовых равновесий системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при 50°С в области кристаллизации арканита (K2SO4). Арканит как равновесная фаза участвует в формировании геометрических образов следующих пятикомпонентных систем, которые составляют исследуемую шестикомпонентную систему: Na2SO4-K2SO4-MgSO4-CaSO4-H2O (E75); Na,K,Mg//SO4,CI-H2O (E185); Na,K,Ca//SO4,CI-H2O (E445); K,Mg,Ca//SO4CI-H2O (E605). Фазовый состав осадков перечисленных пятерных нонвариантных точек приведен в табл. 1. Фрагмент диаграммы фазовых равновесий исследуемой шестикомпонентной системы при 50°С в области кристаллизации арканита на уровне пятикомпонентного состава приведен на рис. 1. Ар Е185 Е75 Ар Е Ар Лео Гз Е 5 7 Ар Гз 5 18 5 60 Лео 5 Е44 5 Е44 5 Е44 Ар Сн Ар Си Е Е Ар Си 5 44 Е Е 5 44 Е 5 5 44 44 Ар Сндиаграмма фазовых равновесий системы Рис. 1. Схематическая 5 Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при Е 50°С в области кристаллизации 44 5 Е60 арканита на уровне пятикомпонентного состава. Как видно из рис. 1, арканит как равновесная фаза шестикомпонентной системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при 50°С на уровне пятикомпонентного состава участвует в формировании четырех нонвариантных точек, шести моновариантных кривых и четырех дивариантных полей. Фазовый состав осадков нонвариантных точек указан в табл. 1, фазовый состав осадков дивариантных полей приведен на рис. 1, а фазовый состав осадков моновариантных кривых выглядит так: Е75 ▬ Е185 = Ар+Гз+Лео; Е75 ▬ Е445 = Ар+Гз+Сн; Е185 ▬ Е605 = Ар+Лео+Си; Е445 ▬ Е605 = Ар+Си+Сн; Е75 ▬ Е605 = Ар+Лео+Сн; Е185 ▬ Е445 = Ар+Гз+Си. Трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава реализуется по типу «сквозной» и математически выглядит так: Е75 + Е185 + Е445 + Е605 → Е236 = Ар+Гз+Лео+Си+Сн. Таким образом, трансляция пятерных нонвариантных точек, где одной из равновесных твердых фаз является арканит, на уровень шестикомпонентного состава приводит к образованию одной шестерной нонвариантной точки. Графически трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава приведена на рис. 2, где пунктирные линии со стрелками указывают направления трансляции. 616 Неорганическая химия Л.Солиев Рис. 2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий сис- Е236 темы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при 50°С в области кристаллизации арканита на уровне шестикомпонентного со- Е75 Е185 Е445 става. Е605 Тонкие сплошные линии обозначают моновариантные кривые уровня пятикомпонентного состава и фазовый состав осадков на них приведен выше. Фазовый состав осадков моновариантных кривых, образованных при трансляции пятерных нонвариантных точек на уровне шестикомпонентного состава (пунктирные линии со стрелками), идентичен фазовому составу транслируемых пятерных точек. Построенная диаграмма (рис.2) отражает также и дивариантные поля уровня шестикомпонентного состава. В табл. 3 приведены перечень и контуры дивариантных полей системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при 50°С в области кристаллизации арканита. Таблица 3 Равновесные твердые фазы и контуры дивариантных полей системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - H2O при 50°С в области кристаллизации арканита Как видно из рис. 2 и табл. 3, все дивариантные поля, содержащие в качестве одной из равновесных твердых фаз арканит, замыкаются в одной шестерной нонвариантной точке, которая формируется с участием данной фазы. Таджикский государственный Поступило 22.06.2009 г. педагогический университет им. С. Айни 617 Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2009, том 52, №8 Л И Т Е РАТ У РА 1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976, 504 с. 2. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе водно-солевой системе морского типа методом трансляции (книга 1). – Душанбе: ТГПУ, 2000, 247 с. 3. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. – Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. 4. Горощенко Я.Г., Солиев Л. – Журн. неорган. химии, 1987, т.32, №7, с. 1676-1681. 5. Солиев Л. – Журн. физ. химии, 1980, т.54, №5, с. 1541-1544. 6. Солиев Л. – Журн.прикл.химии, 1985, т.58, №8, с. 1750-1755. 7. Солиев Л. – Журн.неорган.химии, 1985, т.30, №9, с. 2398-2401. 8. Солиев Л., Горощенко Я.Г. и др. – Укр.хим.журн., 1991, т.57, №4, с. 351-355. 9. Солиев Л. – Изв. вузов, сер. химия и химическая технология, 1992, т.35, №2, с. 96-100. 10. Солиев Л. – Журн.неорган.химии, 1988, т.33, №5, с. 1305-1310. Л.Солиев МУВОЗИНАТЊОИ ФАЗАГЇ ДАР НУЌТАЊОИ НОНВАРИАНТИИ СИСТЕМАИ Nа,K,Mg,Ca//SO4,Ci-H2O ДАР ЊАРОРАТИ 50°С Бо ёрии методи транслятсия мувозинатњои фазагии система дар нуќтањои нонвариантии он муайян карда шудааст. Муќаррар карда шудааст, ки барои системаи омўхташуда дар њарорати 50°С 78 нуќтаи нонвариантии сатњи панљкомпонента ва 54 нуќтаи нонвариантии сатњи шашкомпонента хос мебошад. Фазањои сахти дар мувозинат будаи ин нуќтањо муайян карда шуда, фрагменти диаграммаи мувозинатњои фазагии системаи омўхташуда, барои яке аз фазањо - арканит (K2SO4), сохта шудааст. L.Soliev PHASE BALANCE IN INVARIANT POINTS OF SYSTEM Na, K, Mg, Ca // SO4, Ci - H2O at 50°С By method of compilation are investigated of phase balance in invariant points of system Na, K, Mg, Ca // SO4, CI - H2O at 50°С. Is established, that the researched system at levels to five and sixcomponent of structures is characterized by presence 78 and 54 invariant of points accordingly. The phase structure of deposits describing these invariant of a point, and also fragment of a structure of the diagram of system in area cristallization K2SO4 is given. 618
