Статья поступила в редакцию 27.08.2009 2009.09.10 СТРУКТУРА ДАВИНА – ПРИМЕР НЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С ДАЛЬНИМ ПОРЯДКОМ А.Н. Сапожников Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, [email protected] В структуре прибайкальского давина все позиции внекаркасных атомов, за исключением позиции Cа в колонках, заселены статистически и определяют не периодическую структуру с дальним порядком. Отсутствие дальнего порядка могло бы привести к ситуации, характерной для многих цеолитов, строение каркасов которых известно, а размещение в каналах катионов и молекул воды остается неясным. Определена кристаллическая структура очень редкого минерала давина, обнаруженного на Тултуйском лазуритовом месторождении Прибайкалья. Давин – представитель минеральной группы канкринита, является каркасным алюмосиликатом и характеризуется формулой Na4K2Ca2[Al6Si6O24](Cl,SO4,CO3)2-3. По кристаллохимическим признакам в группе канкринита выделяют канкринитовую и давиновую подгруппы. Обе подгруппы обладают одним и тем же по топологии алюмосиликатным каркасом с широкими открытыми каналами, расположенными вдоль оси с, и параллельными им колонками из канкринитовых полостей. Подгруппы различаются заполнением канкринитовых полостей: в давиновой подгруппе колонки содержат непрерывные цепочки Са – Cl – Ca – Cl, в канкринитовой – цепочки Na – H2O – Na – H2O. Заполнение широких каналов каркаса катионами и анионными комплексами представлено в таблице 1. Таблица 1. Кристаллохимические данные для минералов с канкринитовой топологией каркаса Подгруппа канкринита [1] Минерал Канкринит Вишневит Гидроксиканкринит Питильяноит К-вишневит Состав внекаркасных катионов и анионов Каналы Полости Na4.0Ca1.5(CO3)1.6 Na2(H2O)2 Na4.5K1.0Ca0.1(SO4)0.9 Na2(H2O)2 Na6(OH)1.4(CO3)0.3(H2O)4 Na2(H2O)2 Na4.0K2.0(SO4)1.0 Na2(H2O)2 Na2.6K3.0(SO4)0.8 Na2(H2O)2 Параметры ячейки а(Å) с(Å) 12.590 5.117 12.685 5.179 12.740 5.182 12.772 5.221 12.834 5.272 Подгруппа давина [1] Минерал Состав внекаркасных катионов и анионов Полости Каналы Параметры ячейки а(Å) с(Å) CO3-давин Na4.6K0.7Ca0.6Cl0.3(CO3)0.9(SO4)0.2 Ca2Cl2 12.692 5.333 Давин (Забаргад) Na5.5Ca0.5Cl0.5(SO4)1.0 Ca2Cl2 12.736 5.336 Давин (Монте-Сомма) Na4.4K1.5Ca0.1Cl0.8(SO4)0.6 Ca2Cl2 12.705 5.368 Микросоммит Na4.3K1.6Ca0.1Cl0.3(SO4)0.9 Ca2Cl2 12.795* 5.358 Квадридавин Na4.0K1.4Ca2.2Cl1.8(SO4)0.1 Ca2Cl2 12.885** 5.371 Примечание. * приведенный параметр а, равный а истинный / 3 ; ** приведенный параметр а, равный а истинный / 2. Причина, которая побудила нас заняться изучением кристаллической структуры прибайкальского давина, состояла в необычности его химического состава, пересчет которого на приведенную выше типовую формулу минерала не позволял сбалансировать ее по зарядам из-за избытка анионов. Химический состав минерала определялся дважды: на волновом рентгеновском микроанализаторе JCXA-733 в Институте геохимии СО РАН (60 анализов) и в Институте 1 А.Н. Сапожников экспериментальной минералогии РАН (50 анализов) на цифровом электронном сканирующем микроскопе VEGA TS 5130MM, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy. Изучено 11 зерен давина, в числе анализируемых находился и кристалл, с которого был получен массив рентгеновских дифракционных данных, использованных для изучения его структуры. Все определения показали равномерное распределение минералообразующих элементов в минерале и были близки между собой. Содержание групп СО3 и наличие молекул воды установлено Н.В. Чукановым (Институт проблем химической физики РАН) с помощью методов инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве эталона канкринит с известным содержанием CO3, удалось из ИКС оценить количество карбонатных групп в прибайкальском давине как 0.79 на формулу [1]. Пересчет среднего химического состава прибайкальского давина на 12 (Si + Al) соответствует формуле: (Na5.43Ca2.49K0.13)8.05(Si6.04Al5.96)12.00O24.00[Cl2.00(SO4)0.95(CO3)0.79]3.74 nH2O, которая не сбалансирована по зарядам – суммы катионов и анионов соответственно составляют (+52.58) и (–53.48) единицы заряда. Здесь вся сера представлена в сульфатной форме, однако данные инфракрасной спектроскопии и величина параметров элементарной ячейки определенно указывают на пониженное содержание групп SO4 в минерале по сравнению с высокосульфатными давинами и вишневитами [2], что позволяет предположить присутствие сульфидной серы в составе прибайкальского давина. К сожалению, мы не смогли проверить наличие сульфидной серы в минерале классическими методами химического анализа из-за недостаточного количества материала. Дифракционный класс симметрии 6/m установлен из кфорограмм, на которых систематические погасания рефлексов типа (00l) c l=2n+1 определили пространственную группу P63/m или Р63. Параметры гексагональной ячейки: а = 12.679(3), с = 5.321(1) Å, V = 740.7(3) Å3 уточнены на автоматическом рентгеновском монокристальном дифрактометре Nikolett R3 по 30 рефлексам. Массив из 3370 интенсивностей, получен И.В. Рождественской (Санкт-Петербургский государственный университет) на этом же дифрактометре от образца размером 0.26х0.16х0.1 мм3, MoKα- излучение, 40 kV, 30 mA, графитовый монохроматор, переменная скорость сканирования от 2 до 30 град/мин, 2θmax = 80°, в интервале обратного пространства от (hkl)min = (0 0 -10) до (hkl)max = (23 23 10). Все расчеты выполнены по усредненному массиву из 1994 рефлексов c F(hkl) > 4.00σF по системе кристаллографических программ AREN [3] до R = 0.041 в анизотропном приближении. В результате проведенного рентгеноструктурного исследования получена сбалансированная по зарядам кристаллохимическая формула минерала: [Al6Si6O24] [Ca2Cl2] [Na5.5Ca0.5(CO3)0.66(SO4)0.34(S2)0.30], где квадратными скобками выделены соответственно составы каркаса, канкринитовых полостей и широкого канала. Рис. 1. Проекция структуры прибайкальского давина вдоль [001]. OC – атомы кислорода группы CO3, OS – базальные кислороды тетраэдра SO4, S – сульфидная сера. В структуре давина все позиции внекаркасных атомов, за исключением позиции Cа в колонках, заселены статистически, поэтому при ее описании использованы изложенные в [4] представления об упорядоченной, но не периодической структуре с дальним порядком. Согласно этим представлениям 2 СТРУКТУРА ДАВИНА – ПРИМЕР НЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С ДАЛЬНИМ ПОРЯДКОМ структура может обладать дальним порядком, т.е. расположение и свойства атома в ней будут определяться не только его ближайшими соседями, но в равной мере и безграничным массивом все более и более удаленных атомов, и в то же время быть не периодической из-за статистической заселенности атомных позиций. В изученном минерале атомы Al и Si упорядочены по полностью заселенным тетраэдрическим положениям каркаса. В колонках из канкринитовых полостей располагаются цепочки кластеров [CaCl]+, при этом Са локализован в центре 6- членных колец из тетраэдров на оси 3. Атом Cl смещен с этой оси в общее положение и занимает статистически заселенную на 1/3 позицию около центра полости (рис. 1). Смещение с оси 3 атома Cl в давинах или молекулы Н2О в канкринитах наблюдается у всех минералов, приведенных в табл. 1. Единая в канкрините позиция натрия в давине расщепляется на две – Na1 и Na2. Статистическая заселенность позиций анионов CO3, SO4 и S в канале вносит неопределенность в построение координационного полиэдра вокруг Na1 и Na2. С полной определенностью в полиэдры входят атомы кислорода каркаса, т.к. у них коэффициент заселения равен 1. Из рисунка следует, что кислороды каркаса координируют позиции Na1 и Na2 лишь со стороны стенок канала, а их окружение со стороны оси 63 дополняют анионы OC, OS и S. Заселенность позиций последних меньше заселенности позиций Na1 и Na2, поэтому в конкретных ячейках в координационные полиэдры вместе с кислородами каркаса будут входить, чередуясь, только некоторые из перечисленных выше анионов. Анализ межатомных расстояний позволил выделить 9 возможных вариантов координационных полиэдров вокруг позиций Na1 и Na2. Расчет локального баланса валентностей показал, что сульфидная сера находится в структуре минерала в виде S 22 − и статистически заселяет свои позиции в канале структуры (рис. 1). Все это указывает на нарушение ближнего порядка в структуре и характеризует ее как не периодическую структуру с дальним порядком упорядочения. Проведенное исследование показало существование в структуре прибайкальского давина серы в двух формах – сульфатной (SO4) и сульфидной в виде S 22 − . Сульфатная сера размещается в частном положении на оси 63, сульфидная сера – в общем положении в широком канале структуры. Таким образом, в структуре изученного минерала позиции серы не эквивалентны не только кристаллографически, но и химически. Анионы сульфидной серы, как и другие анионы структуры, участвуют в формировании координационных полиэдров вокруг позиций Na1 и Na2, находясь от них на приемлемых расстояниях. Сульфидная сера располагается между позициями Na1 и Na2, отстоящими друг от друга на ½ с. Разместить анионы S между аналогично расположенными позициями Na1 не позволяет укороченное расстояние S-Na1 = 2.00Å До настоящего времени сульфидная сера не наблюдалась в минералах давиновой подгруппы (табл. 1). Нахождение в структуре дисульфида S 22 − позволяет устранить дисбаланс зарядов в химической формуле, который возникал, главным образом, в результате представления всей серы в минерале только в сульфатной форме. Подобный дисбаланс зарядов наблюдается в эмпирических формулах лазурита - минерала, содержащего в своем составе сульфатную и сульфидную формы серы, при представлении последней в виде моно серы S 2 − . В работах по исследованию кристаллических структур анизотропных модификаций лазурита [5-7] установлено объединение сульфидной серы в группы S 22 − , что делает формулу лазурита электронейтральной. Список литературы 1. Минералы. Справочник. Т. 5: Каркасные силикаты. Вып. 2: Фельдшпатоиды. М.: Наука, 379 с. (2003). 2. Сапожников А.Н., Чуканов Н.В., Суворова Л.Ф., Феоктистова Л.П., Богданова Л.А. ЗРМО, № 3, С. 77-84, (2006). 3. Андрианов В.И. Кристаллография. Т. 32, № 1, С. 228-321, (1987). 4. Гратиа Д. Успехи физических наук. Т. 156, вып. 2, С. 347-364, (1988). 5. Евсюнин В.Г., Сапожников А.Н., Кашаев А.А., Расцветаева Р.К. Кристаллография. Т. 42, № 6, С. 1014-1021, (1997). 6. Евсюнин В.Г., Расцветаева Р.К., Сапожников А.Н., Кашаев А.А. Кристаллография, Т. 43, № 6, С. 1057-1060, (1998). 7. Болотина Н.Б., Расцветаева Р.К., Сапожников А.Н. Кристаллография, Т. 51, № 4, С. 630-637, (2006). 3